TINTAS PARA IMPRESIÓN DIGITAL SOBRE MATERIALES CERÁMICOS, UN PROCEDIMIENTO PARA IMPRESIÓN DIGITAL SOBRE MATERIALES CERÁMICOS USANDO DICHAS TINTAS Y MATERIALES CERÁMICOS OBTENIDOS MEDIANTE DICHO PROCEDIMIENTO DE IMPRESIÓN.

Tintas para impresión digital sobre materiales cerámicos, un procedimiento para impresión digital sobre materiales cerámicos usando dichas tintas y materiales cerámicos obtenidos mediante dicho procedimiento de impresión Campo de la invención [0001] La presente invención se refiere a un conjunto de tinta que contiene metales cromofóricos para impresión digital sobre materiales cerámicos con sílice añadida y dióxido de titanio, un procedimiento para decorar materiales cerámicos mediante impresión digital usando dicho conjunto de tinta y artículos cerámicos decorados obtenibles mediante dicho procedimiento. Técnica anterior [0002] Para decorar materiales cerámicos, durante algún tiempo se ha conocido el uso de soluciones colorantes líquidas, acuosas o basadas en disolventes orgánicos inmiscibles en agua, que contienen iones cromóforos que, cuando se aplican a la superficie de los materiales cerámicos antes de la cocción, desarrollan el color requerido después de la cocción. Por ejemplo, el documento EP 704411 describe cómo obtener, después de la cocción, materiales cerámicos con un color negro usando soluciones acuosas que contienen rutenio; el documento EP 927710 describe cómo obtener materiales cerámicos de color rosa aplicando soluciones que contienen iones de Au sobre la superficie del material cerámico. Particularmente importante para ampliar la gama de colores disponibles para el experto en la técnica ha sido el desarrollo de procedimientos decorativos que usan materiales cerámicos tradicionales tratados con aditivos que, tras la interacción con las soluciones colorantes líquidas que contienen iones cromóforos, desarrollan, tras la cocción, dichos colores que, de otro modo, sería difícil obtener. Por ejemplo, la patente europea EP 894081 describe cómo obtener un color amarillo aplicando soluciones colorantes que contienen Sb y Cr a materiales cerámicos que contienen TIO2 añadido y la solicitud de patente europea EP 1713742 describe cómo obtener un color rojo en mezclas que contienen sílice amorfa añadido usando soluciones colorantes que contienen hierro. [0003] Procedimientos tradicionales para aplicar soluciones colorantes a los materiales cerámicos comprenden, por ejemplo: Inmersión, rociado, pulverización en disco, serigrafía, impresión de chapa rotatoria o impresión de ranura rotatoria. Recientemente se ha introducido en el campo de la decoración de materiales cerámicos una nueva técnica de aplicación denominada impresión digital, que permite mayor flexibilidad en la producción de decoraciones por medio del uso de soluciones colorantes líquidas. Impresión digital es un término genérico que identifica un sistema de impresión en el que la forma que se va a imprimir se genera mediante procedimientos electrónicos y se imprime directamente sobre el material que se va a imprimir. Actualmente, la técnica de impresión digital más extendida en el campo de la cerámica es la impresión con chorro de tinta. [0004] El uso de soluciones colorantes que contienen una suspensión de pigmentos cerámicos sólidos tradicionales como tintas para impresión con chorro de tinta sobre materiales cerámicos se describe en "Méthodes de décoration pour I'avenir" de W. Roberts, publicado en la revista "L'industrie ceramique" Nº 827, 5/88 (páginas 307-311). Las ventajas del uso de soluciones colorantes líquidas sin sólidos en suspensión se ilustran en la patente de EE.UU. 5.273.575. Más recientemente, la patente europea EP 1272574 describió un conjunto de tinta para impresión con chorro de tinta sobre materiales cerámicos de vidrio basado en el sistema de colores CMAN (cian-magenta-amarillonegro). El conjunto para impresión en tres colores comprende tres tintas, una primera tinta que contiene un complejo de cobalto soluble para obtener un color cian, una segunda tinta que contiene un complejo de oro soluble para obtener un color magenta y una tercera tinta que contiene al menos un complejo de metal de transición soluble (preferentemente complejos solubles de Sb y Cr, posiblemente en presencia de complejos de Ti, Mo y/o Ce, aplicados a materiales cerámicos que contienen dióxido de titanio; véase el ejemplo 4) para obtener un color amarillo. El conjunto para impresión en cuatro colores comprende una tinta adicional que contiene un complejo de rutenio soluble para obtener un color negro. Las tintas que forman el conjunto descritas en la citada patente contienen iones cromóforos particularmente caros, tales como Au y Ru, que reducen el interés comercial en el conjunto descrito. Además, las tintas descritas tienen limitadas propiedades de difusión y sólo son adecuadas para aplicar sobre superficies vidriadas. Por tanto, son inadecuadas para decorar materiales que sufren la retirada de parte de la capa de superficie decorada, por ejemplo baldosas de gres cerámico liso. Problema de la técnica [0005] Por tanto, existe el problema técnico de suministrar un nuevo conjunto de tinta para decorar, mediante impresión digital, materiales sometidos a un tratamiento térmico posterior, específicamente para decorar materiales cerámicos, como alternativa a los conjuntos de tinta de la técnica conocida, en el que dicho conjunto de tinta comprende composiciones colorantes líquidas sin metales preciosos tales como Au y Ru. Preferentemente, el nuevo conjunto de tinta deberá poseer características de difusión, de modo que le conviertan en adecuadas para decorar materiales cerámicos vidriados y materiales cerámicos no vidriados cuya superficie decorada se elimina parcialmente tras la cocción. 2   Sumario de la invención [0006] Por tanto, la presente invención, en un primer aspecto de la misma, proporciona un conjunto de tinta para impresión digital, que comprende: - una composición colorante líquida (A) que comprende un disolvente y al menos un compuesto de cobalto; - una composición colorante líquida (B) que comprende un disolvente y al menos un compuesto de hierro; - una composición colorante líquida (C) que comprende un disolvente y al menos un compuesto de un metal escogido de cromo, níquel y mezclas de los mismos; y - Al menos una entre una composición colorante líquida (D) y una composición colorante líquida (E), en la que dicha composición colorante líquida (D) comprende un disolvente, al menos un compuesto de cobalto y al menos un compuesto de hierro, y dicha composición colorante líquida (E) comprende un disolvente y al menos un compuesto de circonio, en la que dichos compuestos metálicos se descomponen calentando a temperaturas entre 500 y 1300 ºC, preferentemente entre 940 y 1250 ºC, formando los compuestos metálicos de las composiciones (A) a (D) los respectivos óxidos coloreados o compuestos coloreados derivados de la interacción entre el metal y el material cerámico sobre el que dicho conjunto de tinta se aplica, y formando los compuestos de circonio de la composición (E) óxidos blancos o compuestos blancos derivados de la interacción entre circonio y el material cerámico sobre el que dicho conjunto de tinta se aplica. [0007] Sorprendentemente, los inventores han descubierto que para producir una gama suficientemente amplia de colores de interés para colorear materiales cerámicos se puede usar un sistema de color diferente del sistema CMAN (cian-magenta-amarillo-negro). Dicho sistema de color comprende el conjunto mencionado de al menos cuatro tintas que, cuando se aplican en porcentajes variables al soporte que se va a decorar mediante impresión digital, da lugar a una gama de colores útil para proporcionar un efecto de piedra natural sobre materiales cerámicos. [0008] La expresión composición colorante líquida significa una composición colorante que comprende un soluto, es decir un compuesto metálico cromofórico, disuelto completamente en al menos un disolvente. Por tanto, las com- posiciones colorantes líquidas que forman el conjunto de tinta de la presente invención no contienen sólidos suspen- didos. Más específicamente, la expresión composiciones colorantes a base de disolvente, como se usa en el presente texto, indica composiciones colorantes líquidas que contienen al menos uno de los disolventes orgánicos inmiscibles en agua que se proporcionan más adelante; la expresión composiciones colorantes acuosas indica composiciones colorantes líquidas en las que el disolvente se selecciona entre agua, al menos un disolvente orgánico completamente miscible en agua y mezclas de los mismos. [0009] Disolventes útiles para la preparación de las composiciones colorantes líquidas que constituyen el conjunto de tinta de la presente invención se escogen preferentemente de: - agua; - hidrocarburos alifáticos, entre los que los preferidos son hidrocarburos alifáticos saturados cíclicos o acíclicos, tales como pentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano y varias fracciones de destilados de petróleo... [Seguir leyendo]

1. Un conjunto de tinta para impresión digital que comprende: - una composición colorante líquida (A) que comprende un disolvente y al menos un compuesto de cobalto; - una composición colorante líquida (B) que comprende un disolvente y al menos un compuesto de hierro; - una composición colorante líquida (C) que comprende un disolvente y al menos un compuesto de un metal escogido de cromo, níquel y mezclas de los mismos; y - al menos una entre una composición colorante líquida (D) y una composición colorante líquida (E), en la que dicha composición colorante líquida (D) comprende un disolvente, al menos un compuesto de cobalto y al menos un compuesto de hierro, y dicha composición colorante líquida (E) comprende un disolvente y al menos un compuesto de circonio, en la que dichos compuestos metálicos se descomponen calentando a temperaturas entre 500 y 1300 ºC, preferentemente entre 940 y 1250 ºC, formando los compuestos metálicos de las composiciones (A) a (D) los respectivos óxidos coloreados o compuestos coloreados derivados de la interacción entre el metal y el material cerámico sobre el que dicho conjunto de tinta se aplica, y formando los compuestos de circonio de la composición (E) óxidos blancos o compuestos blancos derivados de la interacción entre circonio y el material cerámico sobre el que dicho conjunto de tinta se aplica. 2. Un conjunto de tinta de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho disolvente se escoge entre agua, al menos un disolvente orgánico completamente miscible en agua o mezclas de los mismos. 3. Un conjunto de tinta de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho disolvente se escoge entre uno o más disolventes orgánicos inmiscibles en agua. 4. Un conjunto de tinta de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que dichos compuestos metálicos se seleccionan entre sales y/o complejos de metales con el ion ascorbato, el ion acetilacetonato, el ion levulinato o un ion carboxilato de fórmula: en la que R 1 se selecciona entre (i) H; (ii) -COOH; (iii) un radical de fórmula [I]: en la que R 2 , R 3 y R 4 son iguales o diferentes entre sí y se escogen, de forma independiente, de iiia) -H; iiib) -NR 5 R 6 , en la que R 5 y R 6 , siendo iguales o diferentes entre sí, se escogen de forma independiente entre H, un grupo alquilo C1-C6 lineal o ramificado posiblemente sustituido con un grupo -OH, un grupo -(CH2)n- COOH en el que n es un número entero que varía de 0 a 3, el grupo -(CH2)m-N(H)2-k -(CHR 7 -COOH)k en el que m es un número entero que varía de 1 a 6, k es 1 o 2 y R 7 se selecciona entre -H, -CH3 y en la que X e Y se seleccionan de forma independiente entre -H, -CH3, -OH y COOH; (iiic) un radical aromático de fórmula 14   en la que X e Y son iguales o diferentes y se seleccionan de forma independiente entre H, -CH3, -OH y COOH; (iv) un radical alifático C1-C18 saturado o insaturado lineal o ramificado posiblemente sustituido con al menos un radical escogido de -OH, -SH, -(CH2)nCOOR 8 , -NH2, en el que n tiene el mismo significado que se ha proporcionado anteriormente y R 8 es H o un grupo alquilo C1-C4 lineal o ramificado; (v) un radical cicloalifático C4-C6, proporcionado posiblemente con al menos un sustituyente escogido de (va) -OH, -SH, -(CH2)n-COOR 8 , -NR 9 R 10 , en la que n y R 8 tiene el mismo significado que se ha descrito anteriormente y R 9 y R 10 , siendo iguales o diferentes entre sí, se escogen de forma independiente entre H, un alquilo C1-C4 lineal o ramificado o un grupo -(CH2)n-COOH en el que n tiene el mismo significado que se ha descrito anteriormente; y/o (vb) un grupo -NR 11 -, -O-, -CONH-, en el que R 11 se escoge entre H y -(CH2)n-COOR, en el que n y R 8 tienen el mismo significado que anteriormente, insertándose dicho grupo en el ciclo alifático; (vi) un radical aromático de fórmula en la que X e Y son iguales o diferentes y se seleccionan de forma independiente entre H, -CH3, -OH y COOH. 5. Un conjunto de tinta de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, que comprende: - una composición colorante acuosa (A) que contiene 0,5-7,0 % en peso de cobalto, que comprende al menos una sal y/o complejo de cobalto escogido de citrato de cobalto, EDTA de cobalto y mezclas de los mismos, y una mezcla de agua y dietilenglicolmonoetiléter como disolvente; - una composición colorante acuosa (B) que contiene 1,0-8,0 % en peso de hierro y, opcionalmente, 0,5-3,0 % en peso de circonio, que comprende citrato amónico de hierro y, opcionalmente, glicolato de circonio y una mezcla de agua y propilenglicol como disolvente; - una composición colorante acuosa (C2) que contiene 0,5-3,0 % en peso de cromo, 2,0-7,5 % en peso de antimonio y, opcionalmente, 1,5-5,0 % en peso de titanio, que comprende citrato de cromo, tartrato de antimonio y dihi- droxibis[lactato(2-)-O1 ,O2]titanato(2-) y una mezcla de agua y dietilenglicolmonoetiléter como disolvente; y - una composición colorante acuosa (D) que contiene 0.5-7.0 % en peso de cobalto, 1,0-8,0 % en peso de hierro y, opcionalmente, 1,0-3,0 % en peso de cromo, que comprende al menos un complejo y/o sal de cobalto escogida de citrato de cobalto, EDTA de cobalto y mezclas de los mismos, al menos un compuesto de hierro escogido de citrato amónico de hierro, EDTA de hierro y mezclas de los mismos, y, opcionalmente, al menos un complejo de cromo escogido de acetato de cromo, citrato de cromo, citrato amónico de cromo y mezclas de los mismos, y una mezcla de agua, propilenglicol y dietilenglicolmonoetiléter como disolvente. 6. Un conjunto de tinta de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 3, que comprende: - una composición colorante a base de disolvente (A) que contiene 4,0-10,0 % en peso de cobalto, que comprende 2-etilhexanoato de cobalto y destilados de petróleo hidrotratados como disolvente; - una composición colorante a base de disolvente (B) que contiene 2,0-5,0 % en peso de hierro y, opcionalmente, 2,0-4,0 % en peso de circonio, que comprende 2-etilhexanoato de hierro y, opcionalmente, 2-etilhexanoato de circonio y destilados de petróleo hidrotratados como disolvente; - una composición colorante a base de disolvente (C) que contiene 1,0-3,0 % en peso de cromo, que comprende 2-etilhexanoato de cromo y una mezcla de destilados de petróleo hidrotratados y dietilenglicoldibutiléter como disolvente; y   - una composición colorante a base de disolvente (D) que contiene 1,0-3,0 % en peso de cobalto y 2,0-5,0 % en peso de hierro, que comprende 2-etilhexanoato de cobalto y 2-etilhexanoato de hierro y destilados de petróleo hidrotratados como disolvente. 7. Un procedimiento para producir artículos de cerámica decorados que comprende las siguientes etapas de operación: (I) proporcionar un material cerámico sin cocer o parcialmente cocido que comprende dióxido de titanio y sílice amorfa; (II) aplicar mediante impresión digital sobre el material cerámico derivado de la etapa previa un conjunto de tinta de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6; (III) cocer el material cerámico derivado de las etapas precedentes hasta una temperatura entre 940 y 1300 ºC. 8. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7 para la producción de artículos de cerámica decorados no vidriados, que se caracteriza porque en la etapa (I) el material cerámico se produce mediante moldeo de una mezcla cerámica que comprende 0,2-10,0 % en peso de dióxido de titanio y 0,3-15,0 % en peso de sílice amorfa. 9. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7 para la producción de artículos de cerámica decorados no vidriados, que se caracteriza porque en la etapa (I) se lleva a cabo aplicando sobre toda o parte de la superficie del material cerámico ya moldeado, una suspensión acuosa que comprende: (c) 40-80 % en peso de una mezcla sólida que comprende: (c1) 0,1-1,0 % en peso de dióxido de titanio; (c2) 0,5-5,0 en peso de sílice amorfa; y (c3) y 99,4-94,0 en peso de mezcla cerámica tradicional (d) 30-60 % en peso de agua. 10. Un artículo de cerámica decorado vidriado o no vidriado obtenible mediante el procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 9. 11. Un artículo de cerámica decorado de gres de porcelana no vidriado obtenible mediante el procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 9. 16   REFERENCIAS CITADAS EN LA DESCRIPCIÓN Esta lista de referencias citadas por el solicitante es sólo para la comodidad del lector. No forma parte del documento de patente europea. Aunque se ha tomado especial cuidado en la compilación de las referencias, no se pueden excluir errores u omisiones y la OEP rechaza toda responsabilidad a este respecto. Documentos de patentes citados en la descripción Documentos no de patentes citados en la descripción 17