SUSTRATO, PARTICULARMENTE SUSTRATO DE VIDRIO, QUE TIENE UNA CAPA CON PROPIEDADES FOTOCATALITICAS REVESTIDA DE UNA CAPA PROTECTORA DELGADA.

Estructura que comprende un sustrato que lleva, sobre al menos una parte de su superficie,

una capa con propiedades fotocatalíticas, antisuciedad, a base de dióxido de titanio (TiO2), revestida con una capa delgada que contiene silicio y oxígeno, de poder cubriente, no porosa, apta para asegurar una protección mecánica y química de la capa fotocatalítica subyacente manteniendo la actividad fotocatalítica del TiO2, caracterizada porque contiene, inmediatamente por debajo de la capa a base de TiO2, una subcapa que presenta una estructura cristalográfica que ha permitido una asistencia a la cristalización por crecimiento heteroepitaxial en forma anatasa de la capa superior a base de TiO2

Sustrato, particularmente sustrato de vidrio, que tiene una capa con propiedades fotocatalíticas revestida de una capa protectora delgada.

La presente invención se refiere a sustratos tales como sustratos de vidrio, de material vitrocerámico o de material plástico a los que se ha proporcionado un revestimiento con propiedades fotocatalíticas para conferirles una función denominada antimanchas o antisuciedad o de autolimpieza.

Una aplicación importante de estos sustratos tiene que ver con acristalamientos, que pueden ser para aplicaciones muy diversas, desde acristalamientos funcionales a los acristalamientos utilizados en los electrodomésticos, desde cristales para vehículos a acristalamientos para edificios.

Asimismo, se aplica también a los cristales reflectantes de tipo espejo (espejos para viviendas o retrovisores de vehículos) y a los cristales opacificados de tipo aligerado.

De forma similar, la invención se aplica también a sustratos no transparentes, como sustratos cerámicos o cualquier otro sustrato que puede, en especial, utilizarse como material arquitectónico (metal, baldosas de alicatado,...). Preferentemente se aplica, con independencia de la naturaleza del sustrato, a sustratos sensiblemente planos o ligeramente abombados.

Los revestimientos fotocatalíticos ya han sido estudiados, en especial aquellos basados en óxido de titanio cristalizado en forma de anatasa. Su capacidad de degradar la suciedad y las manchas de origen orgánico o los microorganismos bajo el efecto de la radiación UV es muy interesante. A menudo, tienen también un carácter hidrófilo, que permite la evacuación de la suciedad de origen mineral por proyecciión de agua o, para los cristales exteriores, por la lluvia.

Este tipo de revestimiento con propiedades antisuciedad, bactericidas, alguicidas, ya ha sido descrito, en especial en el documento de la patente WO 97/10186, que describe varios modos de obtención del mismo.

Si no está protegida, la capa con propiedades fotocatalíticas sufre, con el transcurso del tiempo, un desgaste que se manifiesta por una pérdida de su actividad, una pérdida de las cualidades ópticas de la estructura (aparición de un halo borroso, de una coloración), incluso por una deslaminación de la capa.

Si se disminuye el espesor de la capa con propiedades fotocatalícas, la coloración que puede aparecer cuando se altere parcialmente esta última será menos intensa y la variación de color será menor a lo largo del tiempo. Sin embargo, esta disminución del espesor será en detrimento del rendimiento de la capa.

Por lo tanto, es necesario asegurar una protección mecánica y química de la capa, debiendo ser fina la capa protectora, a fin de que la capa con propiedades fotocatalíticas conserve plenamente su función.

Por el documento de la solicitud de patente europea EP-A-0 820 967 se conoce un elemento anti-vaho que comprende un sustrato transparente, una película transparente de un fotocatalizador formada sobre el sustrato transparente y una película de óxido mineral poroso transparente formada sobre la película de fotocatalizador y que tiene una superficie que presenta propiedades hidrófilas.

Asimismo, por el documento de la patente japonesa JP 2002 047 032 se conoce un procedimiento de fabricación de un sustrato revestido con una membrana fotocatalítica que comprende las etapas que sonsisten en extender nanopartículas de TiO₂ de estructura cristalina de anatasa y de 5-10 nm con ayuda de una pistola de pulverización y calentar y depositar por pulverización catódica una membrana de SiO₂ que recubre las partículas de TiO₂.

Ninguna de estas estructuras resulta satisfactoria; la primera, debido a la naturaleza porosa del revestimiento protector, el cual, debido a la presencia de los poros, no asegura una protección suficiente de la capa con propiedades catalíticas y la segunda, debido a una tasa insuficiente de material fotocatalítico, el cual no forma una capa continua.

La solicitud JP 2000-289134 describe una estructura que comprende una capa de TiO₂ fotocatalítica recubierta por una capa que comprende partículas de óxido metálico hidrófilo en un ligante de óxido metálico hidrófilo. Esta capa es porosa o presenta una estructura en islotes.

También se conoce a partir de la solicitud EP 1 074 525 una estructura que comprende una capa fotocatalítica de TiO₂ rematada por una capa hidrófila de SiO₂ de 10 nm de espesor.

En primer lugar, la invención tiene por objeto una estructura que comprende un sustrato que lleva, sobre al menos una parte de su superficie, una capa con propiedades fotocatalíticas, anti-suciedad, a base de dióxido de titanio (TiO₂), caracterizada porque dicha capa con propiedades fotocatalíticas está revestida por una capa delgada que contiene silicio y oxígeno, con poder cubriente, no porosa, apta para asegurar una protección mecánica y química de la capa fotocatalítica subyacente manteniendo la actividad fotocatalítica del TiO₂. La estructura según la presente invención se caracteriza porque tiene, inmediatamente por debajo de la capa a base de TiO₂, una subcapa que presenta una estructura cristalográfica que ha permitido una asistencia a la cristalización por crecimiento heteroepitaxial en la forma anatasa de la capa superior a base de TiO₂, constituida en especial por ATiO₃, designando A bario o estroncio.

Las condiciones de preparación de la capa a base de dióxido de titanio, tales como la naturaleza y pureza de los productos de partida, el eventual disolvente, el tratamiento térmico,...se deberán adaptar de manera conocida con vistas a la obtención de las propiedades fotocatalíticas y antisuciedad.

Preferentemente, dicha capa delgada que contiene silicio y oxígeno está presente en forma de una película continua. En particular, dicha capa delgada se presenta, de manera ventajosa, en forma de una película que se adapta a las rugosidades de la superficie de la capa con propiedades fotocatalíticas subyacente.

La capa delgada que contiene silicio y oxígeno es, en especial, una capa de al menos un compuesto de silicio y de oxígeno escogido entre SiO₂, SiOC, SiON, SiOx con x<2 y SiOCH, siendo especialmente preferido el SiO₂.

Según una variante interesante de la estructura según la presente invención, la capa delgada que contiene silicio y oxígeno, es una capa de al menos un compuesto de silicio y de oxígeno al cual está asociado al menos un compuesto escogido entre Al₂O₃ y ZrO₂, aportando tal compuesto inercia química y reforzando la resistencia a la hidrólisis. Se puede subrayar el papel del Al₂O₃, conocido óxido inerte que aumenta la resistencia química del conjunto.

La relación atómica (Al y/o Zr)/Si no es generalmente superior a 1, estando comprendida la proporción Al/Si de forma ventajosa entre 0,03 y 0,5, en particular entre 0,05 y 0,1 y la relación Zr/Si, entre 0,05 y 0,4.

La capa delgada que contiene silicio y oxígeno puede tener un espesor de como máximo 15 nm, en especial de como máximo 10 nm, en particular de como máximo 8 nm, siendo, preferentemente de como máximo 5 nm y en particular de 2 a 3 nm.

Dicha cada delgada aporta un efecto lubricante y tiene un papel mecánico. Mejora la resistencia al rayado y a la abrasión.

Esta mayor resistencia mecánica y esta mejor resistencia química no se obtienen, sin embargo, en detrimento de una disminución de la actividad fotocatalítica. En efecto, si bien se podría esperar que la actividad catalítica de la capa a base de TiO₂ obtenida finalmente disminuyera debido al enmascaramiento de ella por la sobrecapa de SiO₂, esta actividad fotocatalítica se conserva e incluso mejora; en efecto, la suciedad, diluida en una película uniforme de SiO₂ debido al carácter hidrófilo de este último, es destruida más fácilmente por el TiO₂.

La capa a base de dióxido de titanio está constituida por TiO₂ solo o por TiO₂ dopado con al menos un dopante escogido en especial entre N; cationes pentavalentes como Nb, Ta, V; Fe y Zr. Esta capa a base de TiO₂ puede haber sido depositada por un procedimiento sol-gel o por un procedimiento de pirólisis en especial en fase gaseosa, o por pulverización catódica, a temperatura ambiente, bajo vacío, si es necesario asistida por campo...

1. Estructura que comprende un sustrato que lleva, sobre al menos una parte de su superficie, una capa con propiedades fotocatalíticas, antisuciedad, a base de dióxido de titanio (TiO₂), revestida con una capa delgada que contiene silicio y oxígeno, de poder cubriente, no porosa, apta para asegurar una protección mecánica y química de la capa fotocatalítica subyacente manteniendo la actividad fotocatalítica del TiO₂, caracterizada porque contiene, inmediatamente por debajo de la capa a base de TiO₂, una subcapa que presenta una estructura cristalográfica que ha permitido una asistencia a la cristalización por crecimiento heteroepitaxial en forma anatasa de la capa superior a base de TiO₂.

2. Estructura según la reivindicación 1, caracterizada porque dicha subcapa está constituida por ATiO₃, donde A designa bario o estroncio.

3. Estructura según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque dicha capa delgada que contiene silicio y oxígeno está presente en forma de película continua.

4. Estructura según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque dicha capa delgada que contiene silicio y oxígeno se presenta en forma de una película que se adapta a las rugosidades de la superficie de la capa con propiedades fotocatalíticas subyacente.

5. Estructura según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la capa delgada que contiene silicio y oxígeno es una capa de al menos un compuesto de silicio y de oxígeno escogido entre SiO₂, SiOC, SiON, SiO_x con x<2 y SiOCH.

6. Estructura según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la capa delgada que contiene silicio y oxígeno es una capa de al menos un compuesto de silicio y de oxígeno a la cual está asociado al menos un compuesto escogido entre Al₂O₃ y ZrO₂.

7. Estructura según la reivindicación 6, caracterizada porque la relación atómica (Al y/o Zr)/Si no es superior a 1.

8. Estructura según una de las reivindicaciones 6 y 7, caracterizada porque la relación Al/Si está comprendida entre 0,03 y 0,5, en particular entre 0,05 y 0,1.

9. Estructura según una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizada porque la relación Zr/Si está comprendida entre 0,05 y 0,4.

10. Estructura según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque la capa delgada que contiene silicio y oxígeno tiene un espesor de como máximo 15 nm, en especial de como máximo 10 nm y en particular de como máximo 8 nm, siendo preferentemente de como mucho 5 nm o aproximadamente 5 nm, en particular de 2 a 3 nm.

11. Estructura según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque la capa a base de dióxido de titanio está constituida por TiO₂ solo o por TiO₂ dopado por al menos un dopante escogido en especial entre N; cationes pentavalentes como Nb, Ta, V; Fe; y Zr.

12. Estructura según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque la capa a base de TiO₂ se ha depositado mediante un procedimiento sol-gel, o por un procedimiento de pirólisis, en especial en fase gaseosa, o por pulverización catódica, a temperatura ambiente, bajo vacío, asistida, llegado el caso, por campo magnético y/o haz de iones, con utilización de un blanco metálico o de TiO_x con x<2 y de una atmósfera oxidante, o con utilización de un blanco TiO₂ y de una atmósfera inerte, pudiendo haber sido sometido el TiO₂ producido por la pulverización catódica a continuación a un tratamiento térmico a fin de presentarse en estado cristalino en una forma catalíticamente activa.

13. Estructura según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque la capa delgada que contiene silicio y oxígeno se ha depositado por pulverización catódica, a temperatura ambiente, bajo vacío, asistida, llegado el caso, por campo magnético y/o haz de iones, con utilización de un blanco de Si dopado Al (8% atómico) bajo atmósfera de Ar + O₂ a una presión de 0,2 Pa.

14. Estructura según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada porque el sustrato está constituido por una placa, plana o de caras curvas o combadas, de vidrio monolitico o laminado, de material vitrocerámico o de un material termoplástico duro, tal como policarbonato, o incluso por fibras de vidrio o de vitrocerámica, habiendo recibido dichas placas o dichas fibras, llegado el caso, al menos otra capa funcional antes de la aplicación de la capa de asistencia a la cristalización por crecimiento heteroepitaxial de la capa a base de TiO₂.

15. Estructura según la reivindicación 14, caracterizada porque la capa u otras capas funcionales se escogen entre capas de funcionalidad óptica, capas de control térmico, capas conductoras, así como en el caso en el que el sustrato sea de vidrio o de material vitrocerámico, capas que hacen barrera a la migración de los alcalinos del vidrio o del material vitrocerámico.

16. Procedimiento de fabricación de una estructura tal como se ha definido en una de las reivindicaciones 1 a 15, en la cual:

- se deposita sobre un sustrato de vidrio o de material vitrocerámico o de material plástico duro de tipo policarbonato, de tipo placa, o sobre fibras de vidrio o de vitrocerámica, una capa de TiO₂ eventualmente dopada que se somete a un tratamiento térmico para conferirle propiedades catalíticas en el caso en que ésta no sea aportada por las condiciones utilizadas para su depósito;

- después se deposita sobre dicha capa con propiedades fotocatalíticas una capa delgada que contiene silicio y oxígeno tal como la definida en una de las reivindicaciones 1 a 10,

Estando dicho procedimiento caracterizado porque se deposita, inmediatamente por debajo de la capa a base de TiO₂, una subcapa que presenta una estructura cristalográfica que ha permitido una asistencia a la cristalización por crecimiento heteroepitaxial en la forma anatasa de la capa superior a base de TiO₂.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque se efectúa sucesivamente el depósito de una capa de TiO₂ y el de la capa delgada que contiene silicio y oxígeno a temperatura ambiente, por pulverización catódica bajo vacío, asistida, llegado el caso, por campo magnético y/o haz de iones, en el mismo recinto, siendo las condiciones las siguientes:

- para el depósito de la capa a base de TiO₂, alimentación en modo de corriente continua o de corriente alterna bajo una presión de 1-3 mbar y bajo atmósfera de oxígeno + gas inerte (argón), a partir de un blanco de Ti o TiO_x, con x = 1,5 a 2;

- para el depósito de la capa que contiene silicio y oxígeno, una alimentación en modo de corriente alterna bajo una presión de 0,1 a 1,0 Pa y una atmósfera de Ar + O₂ a partir de un blanco que tiene un alto contenido de silicio;

siendo precedido el depósito de la capa de TiO₂ por el depósito de una subcapa de asistencia a la cristalización por crecimiento epitaxial en la forma anatasa de la capa de TiO₂.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones 16 y 17, en el cual se realiza el revestimiento de un sustrato en vidrio o en material vitrocerámico, caracterizado porque antes de la aplicación de la subcapa asociada a la capa de TiO₂, se deposita sobre el sustrato al menos una capa que forma barrera frente a la migración de los alcalinos presentes en el vidrio o en el material vitrocerámico, pudiendo entonces efectuarse un recocido o un templado después del depósito de la capa de TiO₂ y de la capa delgada a base de silicio que la recubre a una temperatura comprendida entre 250ºC y 550ºC, preferentemente entre 350ºC y 500ºC para el recocido y a una temperatura de al menos 600ºC para el templado.

19. Procedimiento según una de las reivindicaciones 16 a 18, caracterizado porque después de la eventual aplicación de al menos una capa que hace barrera frente a la migración de los alcalinos y porque antes de la subcapa asociada a la capa de TiO₂, se deposita al menos una capa funcional escogida entre capas de funcionalidad óptica, capas de control térmico y capas conductoras, siendo depositadas dichas capas funcionales de forma ventajosa por pulverización catódica, bajo vacío, asistida, llegado el caso, por campo magnético y/o haz de iones.

20. Acristalamiento simple o múltiple, en particular para el automóvil o la edificación, que comprende sobre al menos una cara, respectivamente, una estructura tal como la definida en una de las reivindicaciones 1 a 15, siendo dicha cara en especial la orientada hacia el exterior, pero pudiendo ser igualmente la orientada hacia el interior.