Sistema para la determinación simultánea de cationes y aniones en muestras acuosas mediante ICP-AES.

La presente invención consiste en un sistema y su aplicación a la técnica espectrometría de emisión atómica por plasma acoplado por inducción (ICP-AES).

De esta forma puede medirse la señal proporcionada por los elementos sodio, calcio, magnesio, potasio, azufre (sulfato), carbono (bicarbonato) y la caída de la señal de plata (cloruro) obteniéndose el balance jónico para una muestra de agua.

El sistema desarrollado consta de tres contenedores: uno para una disolución que contiene nitrato de plata, otro para la muestra y un tercero para una disolución de ácido nítrico. Además, dispone de un sistema de capilares y uniones de PTFE, una bomba peristáltica y un filtro.

Además, se incluye el procedimiento que sigue el sistema para la determinación simultánea de aniones y cationes mediante ICP-AES, usando el sistema descrito; así como diversos usos novedosos del sistema.

Sistema para la determinación simultánea de cationes y aniones en muestras acuosas mediante ICP-AES.

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se encuadra en el campo de las técnicas de 15 espectrometría atómica y la aplicación de éstas al análisis de aguas. Concretamente, la invención proporciona un nuevo sistema para conseguir la medida simultánea mediante el uso de un solo equipo (ICP-AES) de todos los elementos metálicos y aniones mayoritarios (S042', CI' y HC03 ) presentes en agua y otros tipos de muestras. Además, se presenta el procedimiento para la 20 determinación simultánea de aniones y cationes mediante ICP-AES, usando el sistema descrito; así como diversos usos novedosos del sistema.

ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR

La determinación de aniones y cationes en muestras acuosas es importante debido a que algunos de estos son indispensables para los seres vivos mientras que otros son tóxicos para nuestro organismo incluso en muy baja concentración. En el ámbito del control de la calidad de las aguas y en otros, 30 como análisis clínicos, análisis de suelos o análisis de alimentos, se suele efectuar lo que se conoce como balance iónico con objeto de controlar la calidad de las determinaciones de estas especies. El principio básico de un balance iónico es simple. Consiste en considerar que se cumple la condición de neutralidad eléctrica de cualquier medio líquido. De esta forma para la obtención 35 del balance iónico en primer lugar hay que determinar las concentraciones de las especies cargadas positivamente (cationes) y las cargadas negativamente (aniones). Las sumas de las concentraciones de cargas positivas y negativas

deben ser equivalentes. Por lo tanto se debe cumplir que:

(mol\ y

^aniones ^ J ) = z+

mol

Ccationes ( j )

En términos generales, los cationes mayoritariamente presentes en muestras acuosas son: sodio, potasio, calcio y magnesio. En cuanto a los aniones, nos encontramos fundamentalmente con bicarbonato, sulfato y cloruro. El bicarbonato tiene un papel importante como regulador del pH fisiológico aunque en altas concentraciones puede resultar perjudicial. El cloruro y sulfato en altas concentraciones pueden ser causantes de diversos problemas en el tracto gastrointestinal. Además, la presencia en grandes cantidades de sales en agua puede ocasionar alteraciones en las propiedades organolépticas de las aguas de consumo dando lugar a sabores amargos o coloraciones y olores no deseados.

Por otro lado, la determinación de iones presentes en un agua puede tener repercusiones medioambientales ya que aguas con grandes concentraciones de algunos de estos iones pueden causar problemas en el medio ambiente como eutrofización, lluvia ácida o daños en las superficies de cultivo.

Cabe destacar que en los últimos 20 años, el agua embotellada ha experimentado un importante incremento de ventas. Los países europeos (Bélgica, República Checa, Dinamarca, Francia, Alemania, Hungría, Italia, Holanda, Noruega, Polonia, Rusia, España, Suecia y Reino Unido) son líderes en consumo de este producto con un 53% del consumo mundial [M. Birke, C. Reimann, A. Demetriades, U. Rauch, H. Lorenz, B. Harazim and W. Glatte, Journal of Geochemical Exploration 107 (2010) 217-226].

Durante este periodo se han desarrollado diversas técnicas de análisis que posteriormente han sido aplicadas al análisis de muestras acuosas con el fin de controlar la calidad de estos productos. En cada país se han establecido una serie de normativas que establecen las cantidades máximas de algunos elementos y/o sustancias que pueden estar presentes en el agua mineral embotellada para poder ser comercializada. Además, cada país tiene establecidas las directrices para el control de calidad de aguas de red

suministradas a la población.

Cada una de las determinaciones exigidas por la legislación vigente tiene asociado un método oficial de análisis que se debe aplicar siguiendo un protocolo normalizado. De forma general, los métodos oficiales utilizados para el control de aguas recomiendan las siguientes técnicas analíticas:

a) Espectroscopia de emisión atómica por plasma acoplado por inducción (ICP-AES) para la determinación de elementos mayoritarios (Calcio, potasio, magnesio y sodio). La técnica ICP-AES es una técnica rápida con un uso muy extendido en la determinación de metales en todo tipo de muestras acuosas que presenta bajos límites de detección además de tratarse de una técnica precisa. En ICP-AES la muestra líquida se transforma en un aerosol por medio de un nebulizador. Este aerosol se introduce en el interior de un segundo componente (cámara de nebulización) que está encargado de seleccionar únicamente las gotas de menor tamaño. Finalmente, estas gotas penetran en un plasma a elevada temperatura (entre 6000 y 10000 K) y los elementos contenidos en la disolución sufren un proceso de atomización y/o ionización y posterior excitación. Cuando se desactivan esas especies lo hacen a costa de la emisión de radiación a longitudes de onda características del elemento en cuestión. Un sistema óptico se encarga de aislar las longitudes de onda de interés y un detector registra la intensidad de la radiación correspondiente a cada elemento. Hasta el momento no existen sistemas que posibiliten la aplicación de esta técnica a la determinación de aniones en aguas.

b) Espectrometría de masas con fuente de ionización de plasma acoplado por inducción (ICP-MS) para la obtención de la concentración de elementos traza [M. Birke, C. Reimann, A. Demetriades, U. Rauch, H. Lorenz, B. Harazim and W. Glatte, Journal of Geochemical Exploration 107 (2010) 217-226.]. Estos elementos traza pueden determinarse mediante ICP-AES utilizándose técnicas de preconcentración de dichos elementos en agua [S. Hari Babu, K. Suresh Kumar, K. Suvardhan, K.

Kiran, D. Rekha, L. Krishnaiah, K. Janardhanam and P. Chiranjeevi, Environental Monitoring and Assessment 128 (2007) 241-2492],

c) Cromatografía iónica (IC). La cual permite la determinación de los aniones presentes en muestras acuosas excepto bicarbonato [N. Gros, M.F. Camóes, C. Oliveira and M.C. R. Silva, Journal of Chromatography A, 1210 (2008) 92-98.; N. Nakatani, D. Kozaki, M. Morí, K. Hasebe, N. Nakagoshi and K. Tanaka, Analytical Sciences, 27 (2011) 499-504; S. Chandramouleeswaran, B. Vijayalkshmi, S. Kartihkeyan, T. P. Rao and C. S. P. lyer, Mikrochimica Acta, 128 (1998) 75-77], El bicarbonato no se puede determinar mediante IC debido a que se emplea como fase móvil una disolución tampón bicarbonato/carbonato [N. Gros, B. Gorenc, Journal of Chromatoraphy A, 770 (1997) 119],

Generalmente, para la medida de aniones en aguas mediante IC se utiliza un detector de conductividad. La fase móvil (bicarbonato/carbonato) origina en el detector un gran ruido de fondo. Este ruido se elimina previamente en un supresor colocado a la salida de la columna, donde el bicarbonato y el carbonato se transforman en dióxido de carbono y agua mediante reacción ácido base y posterior descomposición.

La técnica IC presenta problemas debido a los efectos de matriz en algunos tipos de muestras acuosas. En el caso de aguas de mar y aguas residuales, la presencia de cloruro en grandes cantidades provoca un aumento de los tiempos de retención del resto de analitos y una disminución en el área de pico para nitrito provocando un aumento de los límites de detección [M. Novic, B. Divjak, B. Pihlar, V. Hudnik, Journal of Chromatography A, 739 (1996) 35-42], Otro aspecto problemático de la técnica es el elevado tiempo empleado en la determinación de todos los aniones ya que el último en abandonar la columna (sulfato) tiene un tiempo de retención que puede oscilar desde los 12 minutos en aguas minerales [R. García Fernández, J. I. García Alonso and A. Sanz-Medel, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 16 (2001) 1035-1039], hasta

22 minutos en aguas salinas [M. Novio, B. Divjak, B. Pihlar, V. Hudnik, Journal of Chromatography A, 739 (1996) 35-42],

Esta técnica también permite llevar a cabo la determinación de cationes [Natása Gros, M.F. Camóes, Cristina Oliveira and M.C. R. Silva, Journal of Chromatography A, 1210 (2008) 92-98; Nobutake Nakatani, Daisuke Kozaki, Masanobu Mori, Kiyoshi Hasebe, Nobukazu Nakagoshi and Kazuhiko Tanaka, Analytical Sciences, 27 (2011) 499-504.]. Para ello, es necesario modificar la fase estacionaria (y la móvil), lo cual imposibilita la determinación conjunta de aniones y cationes en un solo ensayo. En cuanto a los detectores que se pueden emplear en cromatografía iónica, nos encontramos con: detectores de conductividad y espectrofotometría UV-VIS aunque existen estudios donde se ha acoplado a un equipo de ICP-MS tras el detector... [Seguir leyendo]

1. Sistema para la determinación simultánea de cationes y aniones en muestras acuosas mediante ICP-AES que comprende tres contenedores, uno para una muestra, otro para nitrato de plata y otro para ácido nítrico; tres conducciones para conducir las disoluciones de los tres contenedores hasta el ICP-AES; dos uniones en forma de T; una bomba peristáltica para aspirar las disoluciones a un flujo controlado y constante; un reactor que consiste en un capilar de reacción; un filtro de separación; una válvula y un separador de fases conectado en paralelo al resto del sistema, caracterizado por que el reactor está ubicado antes del ICP-AES y en él tienen lugar los procesos de derivatización química.

2. Sistema para la determinación simultánea de cationes y aniones en muestras acuosas mediante ICP-AES según la reivindicación 1 donde las conducciones y las uniones son de politetrafluoroetileno (PTFE).

3. Sistema para la determinación simultánea de cationes y aniones en muestras acuosas mediante ICP-AES según la reivindicación 1 donde el reactor tiene unas dimensiones de 1 m de largo y 0,76 mm de diámetro.

4. Sistema para la determinación simultánea de cationes y aniones en muestras acuosas mediante ICP-AES según la reivindicación 1 donde el filtro de separación tiene un tamaño de poro de 0,45 jum.

5. Sistema para la determinación simultánea de cationes y aniones en muestras acuosas mediante ICP-AES según la reivindicación 1 donde un brazo robotizado, un carrusel y un automuestreador permiten la automatización del sistema.

6. Procedimiento para la determinación simultánea de cationes y aniones en muestras acuosas mediante ICP-AES que comprende las etapas:

a) Mezclado. Aspirar mediante la bomba peristáltica un flujo constante de 0.5 ml_/m¡n de muestra y nitrato de plata. Ambos flujos se unen y posteriormente esa mezcla se une también a la conducción de ácido nítrico a idéntico flujo. La concentración de la disolución de nitrato de plata debe ser superior a la de cloruro en la muestra, sin saturar el detector, y la de ácido nítrico debe ser superior a 2 mol/L.

b) Reacción. La mezcla de las tres disoluciones pasa por el reactor donde tienen lugar las derivatizaciones químicas que permiten: determinación de cloruro, determinación de bicarbonato, determinación de sulfato y determinación de metales, de manera simultánea.

c) Separación. La mezcla pasa por el filtro de separación antes de llegar al equipo ICP-AES. Para muestras con elevado contenido en materia orgánica, la mezcla de reacción pasa además por el separador de fases conectado en paralelo, gracias a la apertura de la válvula que hace pasar la corriente por el filtro de separación o por el separador de fases, según las necesidades de cada tipo de muestra.

d) Medida. La mezcla llega al equipo ICP-AES donde tiene lugar la medida de la intensidad de señal a cada longitud de onda correspondiente, según el analito que se vaya a determinar.

7. Uso del sistema descrito en la reivindicación 1 para la determinación del balance iónico de muestras de agua.

8. Uso del sistema descrito en la reivindicación 1 para la determinación simultánea de cationes y aniones en muestras de sangre.

9. Uso del sistema descrito en la reivindicación 1 para la determinación simultánea de cationes y aniones en muestras de suelos.

10. Uso del sistema descrito en la reivindicación 1 para la determinación simultánea de cationes y aniones en muestras de suplementos alimenticios y alimentos procesados o no procesados.