SISTEMA CATALIZADOR DE POLIMERIZACIÓN QUE USA DI-SEC-BUTILDIMETOXISILANO PARA LA PREPARACIÓN DE POLIPROPILENO.

Procedimiento para la polimerización o copolimerización de monómero de propileno,

que comprende: proporcionar un catalizador Ziegler-Natta, y en cualquier orden: poner en contacto el catalizador con un compuesto de organoaluminio; poner en contacto el catalizador con al menos un donante de electrones que comprende un di-sec-butildialcoxisilano simultáneamente con o subsiguientemente a poner en contacto el catalizador con un compuesto de organoaluminio, en el que el di-sec-butildialcoxisilano tiene la fórmula ( s Bu)2Si(OR'')2, en la que R'' es independientemente un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1-5 átomos de carbono; introducir el catalizador en una zona de reacción de polimerización que contiene el compuesto de organoaluminio, el donante de electrones y monómero de propileno, y retirar el copolímero o el homopolímero de polipropileno de la zona de reacción de polimerización

Campo de la invención

La presente invención se refiere a sistemas catalizadores de polimerización y a procedimientos para la preparación de polipropileno, y, más particularmente, se refiere a sistemas catalizadores de polimerización y procedimientos de polimerización controlada para la preparación de polipropileno, que proporcionan una mejora en las propiedades físicas.

Antecedentes de la invención

Los polímeros de olefina termoplástica, tales como polipropileno, polietileno lineal y copolímeros de olefina, se forman en reacciones de polimerización en las que un monómero es introducido en un reactor con un catalizador apropiado para producir el copolímero u homopolímero de olefina. El polímero es retirado del reactor catalizador y puede ser sometido a etapas de procesamiento apropiadas y, a continuación, puede ser extruido como una masa termoplástica a través de un extrusor y un mecanismo dado para producir el polímero como un material crudo en forma particulada, normalmente, como pelets o gránulos. Las partículas de polímero son finalmente calentadas y procesadas en la formación de los productos finales deseados.

Los procedimientos de fabricación de polipropileno implican, típicamente, la polimerización de monómero de propileno con un catalizador organometálico del tipo Ziegler-Natta. El catalizador de tipo Ziegler-Natta polimeriza el monómero de polipropileno para producir, predominantemente, polipropileno cristalino sólido. El polipropileno es producido, más frecuentemente, como un polímero estereoespecífico. Muchas propiedades de producto deseables, tales como resistencia y durabilidad, dependen de la cristalinidad del polipropileno, que, a su vez, depende de la disposición estereoespecífica de los grupos metilo en el esqueleto del polímero.

Los polímeros estereoespecíficos son polímeros que tienen una disposición definida de las moléculas en el espacio. Tanto los polímeros de propileno isotácticos como los sindiotácticos, son, por ejemplo, estereoespecíficos. La estructura isotáctica se describe, típicamente, como una estructura que tiene los grupos metilo fijados a los átomos de carbonos terciarios de unidades monoméricas sucesivas en el mismo lado de un plano hipotético a lo largo de la cadena principal del polímero, por ejemplo, los grupos metilo están todos por encima o todos por debajo del plano.

Esta estructura proporciona una molécula polimérica altamente cristalina. Usando la fórmula de proyección de Fisher, la secuencia estereoquímica del polipropileno isotáctico puede mostrarse como se indica a continuación.

**(Ver fórmula)**

Otra manera de describir la estructura es mediante el uso de espectroscopia NMR. La nomenclatura NMR de Bovey para un pentada isotáctica es mmmm, representando cada “m” una díada “meso” o grupos metilo sucesivos en el mismo lado en el plano. Tal como se conoce en la técnica, cualquier desviación o inversión en la estructura de la cadena reduce el grado de isotacticidad y cristalinidad del polímero.

Esta cristalinidad distingue las polímeros isotácticos de un polímero amorfo o atáctico, que es más soluble en un solvente aromático, tal como xileno. Un polímero atáctico no exhibe un orden regular o configuraciones de unidades repetitivas en la cadena polimérica y forma esencialmente un producto ceroso. Es decir, los grupos metilo en un polipropileno atáctico están posicionados aleatoriamente. Aunque es posible que un catalizador produzca tanto fracciones amorfas como cristalinas, es generalmente deseable que un catalizador produzca predominantemente polímero cristalino con muy poco polímero atáctico amorfo.

Los sistemas catalizadores para la polimerización de olefinas son bien conocidos en la técnica. Típicamente, estos sistemas incluyen un catalizador de polimerización de tipo Ziegler-Natta; un co-catalizador, normalmente un compuesto de organoaluminio; y un compuesto donante de electrones externo o agente de control de selectividad, normalmente un compuesto de organosilicio. Hay un número de publicaciones relacionadas con catalizadores y sistemas catalizadores diseñados principalmente para la polimerización de propileno y etileno.

Los catalizadores Ziegler-Natta para la polimerización de poliolefinas isotácticas son bien conocidos en la técnica. Los catalizadores Ziegler-Natta son complejos estereoespecíficos derivados de un haluro de un metal de transición, tal como titanio, cromo o vanadio con un hidruro de metal y/o alquilo de metal, típicamente, un compuesto de organoaluminio como un co-catalizador. El catalizador está comprendido, normalmente, por haluro de titanio soportado sobre un compuesto de magnesio. Los catalizadores Ziegler-Natta, tales como tetracloruro de titanio (TiCl4) soportados sobre un dihaluro de magnesio activo, tal como dicloruro de magnesio o dibromuro de magnesio, son catalizadores soportados. Puede usarse también sílice como soporte. El catalizador soportado puede ser empleado en conjunción con un co-catalizador, tal como un compuesto alquilaluminio, por ejemplo, trietil aluminio (TEAL), trimetil aluminio (TMA) y triisobutil aluminio (TIBAL).

El desarrollo de estos catalizadores de polimerización ha avanzado en generaciones de catalizadores. Los catalizadores usados en la actualidad son considerados, por la mayoría, como la tercera o la cuarta generación de catalizadores. Con cada nueva generación de catalizadores, las propiedades del catalizador han mejorado, particularmente las eficiencias de los catalizadores, según se expresan en kilogramos de producto polimérico por gramo de catalizador durante un tiempo particular.

En la utilización de un catalizador Ziegler-Natta para la polimerización de propileno, es generalmente deseable añadir un donante externo. Los donantes externos actúan como agentes de control estereoselectivos para controlar la cantidad de polímero atáctivo o no-estereorregular producida durante la reacción, reduciendo, de esta manera, la cantidades de solubles en xileno. Los ejemplos de donantes externos incluyen compuestos de organosilicio, tales como ciclohexilmetildimetoxisilano (CMDS), diciclopentildimetoxisilano (CPDS) y diisopropildimetoxisilano (DIDS). Los donantes externos, sin embargo, tienden a reducir la actividad del catalizador y tienden a reducir el flujo de fusión del polímero resultante.

Además de los catalizadores mejorados, procedimientos de activación mejorados han conducido también a incrementos en la eficiencia del catalizador. Por ejemplo, un descubrimiento implicó un procedimiento de prepolimerización del catalizador justo antes de introducir el catalizador en la zona de reacción.

En general, es posible controlar la productividad del catalizador (es decir, kg de polipropileno/kg de catalizador u otras relaciones de peso) y la isotacticidad del producto dentro de unos límites, ajustando la relación de alimentación molar de co-catalizador a un donante externo de electrones (y sus relaciones correspondientes con respecto al contenido de metal activo, por ejemplo, titanio, en el catalizador Ziegler-Natta). Un incremento en la cantidad de donante externo de electrones reduce los solubles en xileno, pero puede reducir la actividad y, por lo tanto, la productividad del catalizador. El contenido de solubles en xileno (XS) del producto de polipropileno es una medida del grado de estereoselectividad. Además, la estereorregularidad polimérica puede ser obtenida mediante una medición directa de la microtacticidad del producto por medio de una espectroscopía de resonancia magnética nuclear 13C. La fracción cristalina usada para este análisis es la fracción XIHI (xileno insoluble, heptano insoluble).

La selectividad a polipropileno isostático es determinada, típicamente, bajo el ensayo XS midiendo la cantidad de materiales polipropileno que son solubles en xileno. Los solubles en xileno fueron medidos disolviendo polímero en xileno caliente, enfriando la solución a 0ºC y precipitanto el material cristalino. Los solubles en xileno son el % en peso del polímero que es soluble en el xileno frío.

En particular con respecto a las resinas de poliolefina, de calidad película, para aplicaciones de polipropileno orientado biaxialmente (BOPP), hay un interés continuado en identificar sistemas catalizadores que ofrezcan mejoras potenciales en la procesabilidad y en las propiedades físicas del polímero. Algunos estudios previos se han enfocado en esfuerzos para mejorar las características de procesabilidad/extrusión por medio de una ampliación de la... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la polimerización o copolimerización de monómero de propileno, que comprende:

proporcionar un catalizador Ziegler-Natta, y en cualquier orden:

poner en contacto el catalizador con un compuesto de organoaluminio;

poner en contacto el catalizador con al menos un donante de electrones que comprende un di-sec-butildialcoxisilano simultáneamente con o subsiguientemente a poner en contacto el catalizador con un compuesto de organoaluminio, en el que el di-sec-butildialcoxisilano tiene la fórmula (sBu)2Si(OR”)2, en la que R” es independientemente un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1-5 átomos de carbono;

introducir el catalizador en una zona de reacción de polimerización que contiene el compuesto de organoaluminio, el donante de electrones y monómero de propileno, y

retirar el copolímero o el homopolímero de polipropileno de la zona de reacción de polimerización.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador Ziegler-Natta comprende un compuesto de metal de transición de la fórmula MRx, en la que M es seleccionado de entre el grupo que consiste en titanio, cromo y vanadio, R es seleccionado de entre el grupo que consiste en halógeno o un hidrocarboxilo, y x es un entero hasta, e incluyendo, la valencia máxima de M, según la dicta su posición en la Tabla Periódica.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que el copolímero u homopolímero de polipropileno retirado de la zona de reacción de polimerización tiene solubles en xileno en el intervalo del 0,5 al 6% en peso.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el copolímero u homopolímero de polipropileno retirado de la zona de reacción de polimerización tiene una polidispersidad en el intervalo de 7 a 11.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto de organoaluminio es un co-catalizador aluminio trialquilo de la fórmula AIR3, en la que R es un grupo alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, siendo cada R igual o diferente.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el co-catalizador de organoaluminio es trietil aluminio (TEAL).

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la relación molar Al/Si (compuesto de organoaluminio a donante silano) está en el intervalo de 0,5 a 500.

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el donante de electrones está presente en una cantidad de 0,5 a 500 ppm en peso de monómero de propileno.

9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la zona de reacción de polimerización contiene además un monómero de olefina diferente de monómero de propileno.

10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además poner en contacto el catalizador con al menos un modificador de peso molecular.

11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el donante de electrones es seleccionado de entre el grupo que consiste en di-sec-butildimetoxisilano (DSBDMS), di-sec-butildietoxisilano (DSBDES), di-sec-butilmetoxietoxisilano y sus mezclas.

12. Sistema catalizador para la polimerización o copolimerización de olefinas, que comprende:

un catalizador Ziegler-Natta;

un co-catalizador de compuesto de organoaluminio; y

al menos un donante externo de electrones que comprende un di-sec-butildialcoxisilano que tiene la fórmula (sBu)2Si(OR”)2, en la que R” es, independientemente, un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1-5 átomos de carbono.

13. Catalizador según la reivindicación 12, en el que el catalizador Ziegler-Natta comprende un compuesto de metal de transición de la fórmula MRx, en la que M es seleccionado de entre el grupo que consiste en titanio, cromo y vanadio, R es seleccionado de entre el grupo que consiste en halógeno o un hidrocarboxilo, y x es un entero de hasta, e incluyendo, la valencia máxima de M, según la dicta su posición en la Tabla Periódica.

14. Catalizador según la reivindicación 12 ó 13, en el que al poner en contacto el catalizador con un compuesto de

organoaluminio, el compuesto de organoaluminio es trietil aluminio (TEAL).

15. Catalizador según la reivindicación 12, 13 ó 14, en el que la relación molar Al/Si (compuesto de organoaluminio a donante silano) está en el intervalo de 0,5 a 500.

16. Catalizador según la reivindicación 12, 13, 14 ó 15, en el que el donante externo de electrones es seleccionado de entre el grupo que consiste en di-sec-butildimetoxisilano (DSBDMS), di-sec-butildietoxisilano (DSBDES), di-secbutilmetoxietioxisilano, y sus mezclas.

17. Polipropileno formado mediante un procedimiento que comprende: proporcionar un catalizador Ziegler-Natta, y en cualquier orden: poner en contacto el catalizador con un compuesto de organoaluminio; poner en contacto el catalizador con al menos un donante de electrones que comprende un di-sec-butildialcoxisilano

simultáneamente con o subsiguientemente a poner en contacto el catalizador con un compuesto de organoaluminio, en el que el di-sec-butildialcoxisilano tiene la fórmula (sBu)2Si(OR”)2, en la que R” es independientemente un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1-5 átomos de carbono;

introducir el catalizador en una zona de reacción de polimerización que contiene el compuesto de organoaluminio, el donante de electrones y monómero de propileno, y retirar el copolímero o el homopolímero de polipropileno de la zona de reacción de polimerización.

18. Polipropileno según la reivindicación 17, en el que el polipropileno tiene una polidispersidad más alta y una densidad en masa más alta en comparación con un polipropileno, por lo demás idéntico, formado en ausencia de un di-sec-butildialcoxilano.

19. Artículo formado a partir de polipropileno, que comprende un polímero o copolímero de propileno que tiene un flujo de fusión en el intervalo de 1-100 decigramos/min. y solubles en xileno no superiores al 6% formado mediante un procedimiento que comprende:

proporcionar un catalizador Ziegler-Natta, y en cualquier orden:

poner en contacto el catalizador con un compuesto de organoaluminio;

poner en contacto el catalizador con al menos un donante de electrones que comprende un di-sec-butildialcoxisilano simultáneamente con o subsiguientemente a poner en contacto el catalizador con un compuesto de organoaluminio, en el que el di-sec-butildialcoxisilano tiene la fórmula (sBu)2Si(OR”)2, en la que R” es independientemente un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1-5 átomos de carbono;

introducir el catalizador en una zona de reacción de polimerización que contiene el compuesto de organoaluminio, el donante de electrones y monómero de propileno, y

retirar el copolímero o el homopolímero de polipropileno de la zona de reacción de polimerización.

20. Artículo según la reivindicación 19, en el que el artículo es una película de polipropileno orientada biaxialmente (BOPP).

21. Artículo según la reivindicación 19, en el que el artículo es polipropileno de alta cristalinidad (HCPP).