Sistema catalítico para la copolimerización de dióxido de carbono/epóxido.

Un complejo que tiene la estructura de la fórmula 2 siguiente: [fórmula 2]**Fórmula**

en la que, L5, L6, X3 o X4 son, cada uno independientemente del otro, anión de halógeno o HCO3 -, o anión ariloxi que

tiene un número de átomos de carbono de 6 a 20 incluyendo o no uno o más de entre átomo de halógeno, átomo de nitrógeno, átomo de oxígeno, átomo de silicio, átomo de azufre y átomo de fósforo, anión carboxi que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 20; anión alcoxi que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 20; anión carbonato que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 20; anión alquilsulfonato que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 20; anión amida que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 20; anión carboxamida que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 20; anión sulfonamida que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 20; o anión carbamato que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 20, c es 1 o 0,

Z- es BF -, ClO4 -, NO3 - o PF6 -,

R12 y R14 se seleccionan de entre metilo, etilo, isopropilo o hidrógeno,

R11 y R13 son -[CH{

(CH2)3N+bu3}2] o -[CMe{(CH2)3N+bu3}2], Q es di-radical que se une con el fin de conectar dos átomos de nitrógeno

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/KR2010/003939.

Solicitante: SK INNOVATION CO., LTD.

Inventor/es: OK,MYUNGAHN, JEONG,JISU, SUJITH,SUDEVAN, YOO,JIEUN, LEE,BUNYEOUL, NA,SUNGJAE.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS, CARBOCICLICOS O HETEROCICLICOS... > Compuestos que contienen elementos de los grupos... > C07F15/06 (Compuestos de cobalto)
  • SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES > PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL > PROCEDIMIENTOS QUIMICOS O FISICOS, p. ej. CATALISIS,... > Catalizadores que contienen hidruros, complejos de... > B01J31/22 (Complejos orgánicos)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION... > COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES... > Compuestos macromoleculares obtenidos por reacciones... > C08G64/34 (y éteres cíclicos)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION... > COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES... > Compuestos macromoleculares obtenidos por reacciones... > C08G64/32 (utilizando dióxido de carbono)

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Fragmento de la descripción:

Sistema catalítico para la copolimerización de dióxido de carbono/epóxido Campo técnico

La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de un policarbonato mediante la copolimerización de 5 epóxidos con CO2 usando complejos de cobalto o cromo, que se preparan a partir de sales de amonio que tienen ligando, como catalizador.

Técnica antecedente

Un policarbonato alifático es un copolímero biodegradable, un material útil para envases o revestimientos. El procedimiento de preparación de un policarbonato a partir de epóxidos y CO2 es altamente respetuoso con el medio 1 ambiente, teniendo en cuenta que no se usa ningún fosgeno compuesto nocivo y que el CO2 se obtiene con bajo costo.

Desde la década de 196, se han desarrollado diversos tipos de catalizadores para preparar policarbonato a partir de epóxidos y CO2. Recientemente, el presente inventor ha divulgado un catalizador altamente activo y altamente selectivo sintetizado a partir de Salen [Salen: ligando de tipo ([hhSalen = N,N'-bis(3,5-dialquillsalicilideno)-1,2-etilendiamina] que incluye sal de amonio cuaternario [Bun-Yeoul Lee, patente coreana N° 1-853358 (Fecha de registro: 13 de Agosto de 15 28); Bun-Yeoul Lee, Sujith S, Eun-Kyung Noh, Jae-Min Ki, solicitud de patente coreana N° 1-28-15454 (Fecha de

presentación: 2 de Febrero de 28); Bun-Yeoul Lee, Sujith S, Eun-Kyung Noh, Jae-Min KI, PCT/KR28/2453 (Fecha de presentación: 3 de Abril de 28); Eun Kyung Noh, Sung Jae Na, Sujith S, Sang-Wook Klm, y Bun Yeoul Lee *, J. Am. Chem. Soc. 27, 129, 8.82-8.83 (4/7/27); Sujith S, Jae KI Mln, Jong Eon Seong, Sung Jea Na, y Bun Yeoul Lee, Angew. Chem. Int. Ed., 28, 47, 7.36 a 7.39. (8/9/28)]. El catalizador divulgado por el presente Inventor 2 muestra alta actividad y alta selectividad, puede ser usado para la preparación de un copolímero de alto peso molecular, y es aplicable comercialmente debido a la polimerización a alta temperatura. Además, debido a que el ligando Incluye la sal de amonio cuaternario, tiene una ventaja de facilidad de recuperación y reciclado del catalizador después de la polimerización.

Además, el presente inventor ha analizado cuidadosamente la estructura del catalizador que muestra especialmente alta 25 actividad y alta selectividad entre un grupo de catalizadores de dicha patente y, por lo tanto, demostró que la estructura es única, desconocida anteriormente, en la que un átomo de nitrógeno de ligando Salen no está coordinado pero los átomos de oxígeno están coordinados a un átomo de metal (ejemplo 1). Por consiguiente, la invención se refiere a un nuevo tipo de sistema catalizador obtenido a partir del resultado presentado como solicitud de patente coreana N° 1-28-74435 (Presentación: 3/7/28)

[Ejemplo 1]

**(Ver fórmula)**

R1

R*

R

r

H

H

H

T

4CHs}4-

H

3'

4CHa)4-

Me

X = 2,4-dinitrofenolato.

El estado del dinitrofenolato (DNP) fue revelado por los estudios de RMN del compuesto del ejemplo 1. Más específicamente, dos de los cuatro DNPs incluidos en el compuesto están siempre coordinados a cobalto, y otros dos de ellos son fluxionales entre el estado coordinado y el estado descoordinado, donde el grado del estado de coordinación puede ser diferente según el cambio en la temperatura, los disolventes y los sustituyentes de ligando (R, R1, R2). La figura siguiente muestra el estado del DNP según la estructura del catalizador a temperatura ambiente en disolvente THF, 45 cuyo medio es muy similar al medio de reacción de polimerización. En el compuesto T, el movimiento fluxional es demasiado alto en la escala de tiempo, de manera que las señales del DNP fluxional no se observan en el espectro de RMN. En ambos complejos 2' y 3', los DNPs fluxionales permanecen en su mayoría en un estado descoordinado pero los complejos 2' permanecen en el estado descoordinado durante más tiempo. Es decir, el orden del grado de permanencia

en estado coordinado de los dos DNPs fluxionales (es decir, la afinidad de unión al cobalto) es 1' > 3' > 2'. Mientras, el orden de actividad (TOF) observada en la copolimerización de C2/óxido de propileno es el contrario, o 2 > 3 > 1'. Esto implica que la actividad se reduce si la afinidad de unión al cobalto de dos DNPs fluxionales es alta.

**(Ver fórmula)** **(Ver fórmula)**

La razón por la que el compuesto de la estructura anterior muestra alta actividad se explica por la característica de que dos ligandos DNP aniónicos son susceptibles de movimiento fluxional entre los estados coordinado y descoordinado. La siguiente figura muestra el mecanismo de crecimiento de la cadena polimérica para la copolimerización C2/epóxido. En este mecanismo, el ataque del anión carbonato al epóxido coordinado es crucial. La característica fluxional de los aniones permite que el anión carbonato ataque al epóxido coordinado desde el lado posterior. En el mecanismo de crecimiento de cadena mostrado a continuación, se espera una alta actividad si el anión carbonato coordinado puede ser transferido fácilmente a un estado descoordinado.

**(Ver fórmula)**

La proporción [agua]/[catalizador] de la solución de polimerización en la copolimerización de C2/epóxido catalizada usando dichos complejos desempeña un papel Importante en la realización de la actividad del catalizador. Aunque se intenta eliminar completamente el agua del epóxido y el C2, la proporción [agua]/[catallzador] no es despreciable, especialmente cuando la proporción [epóxido]/[catalizador] es alta, tal como de 1.. A esta alta proporción [epóxldo]/[catalizador] de 1., la pequeña cantidad de agua residual en epóxido y C2 Influye significativamente sobre la proporción [agua]/[catalizador]. La alta actividad (TON) es obtenible sólo cuando la polimerización se implementa bajo la condición de una proporción [epóxido]/[catalizador] alta, tal como 1.. Por lo tanto, para ser un catalizador de gran valor comercial, el catalizador debería ser menos sensible al agua. En el caso en el que el catalizador tenía dicha estructura, se observó que el tiempo de inducción era muy variable según el grado de sequedad en la solución de polimerización. Por ejemplo, cuando la reacción de polimerización se realiza en la estación seca de invierno, la reacción de polimerización muestra un tiempo de inducción de aproximadamente 1-2 horas, mientras que la polimerización muestra incluso 12 horas cuando la polimerización se lleva a cabo en la estación húmedo y caliente de verano. Una vez iniciada la reacción de polimerización, la actividad (TOF) posterior no varía. En un experimento de espectroscopia 1H RMN, se observa que el DNP en el complejo ataca al óxido de propileno. Esta tasa de ataque se reduce considerablemente cuando se añade agua deliberadamente. Los dos aniones fluxionales se estabilizan mediante enlaces de hidrógeno con el agua, de esta manera se reduce la tasa de ataque nucleofílico.

La tabla 1 siguiente muestra los resultados de una reacción terpolimerización con C2 mediante la mezcla de óxido de propileno (PO) y óxido de ciclohexeno (CyO) usando el complejo 2' del Ejemplo 1. Tal como se muestra en la tabla 1, se observó que el tiempo de inducción fue variando desde 45 minutos hasta 9 h y 1 minutos. Además, se observó que el peso molecular disminuye conforme aumenta el tiempo de inducción. Este tiempo de inducción irregular y a veces largo puede ser un obstáculo para el desarrollo de un procedimiento comercial usando este catalizador. Adicionalmente, la comercialización requiere... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Un complejo que tiene la estructura de la fórmula 2 siguiente: [fórmula 2]

**(Ver fórmula)**

en la que, L5, L6, X2 3 o X4 son, cada uno independientemente del otro, anión de halógeno o HCO3", o anión ariloxi que tiene un número de átomos de carbono de 6 a 2 incluyendo o no uno o más de entre átomo de halógeno, átomo de nitrógeno, átomo de oxígeno, átomo de silicio, átomo de azufre y átomo de fósforo, anión carboxi que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 2; anión alcoxi que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 2; anión carbonato que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 2; anión alquilsulfonato que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 2; anión amida que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 2; anión carboxamida que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 2; anión sulfonamida que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 2; o anión carbamato que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 2,

c es 1 o ,

Z es BF4, CIO4, NO3 o PFe,

R12 y R14 se seleccionan de entre metilo, etilo, isopropilo o hidrógeno,

R11 y R13 son -[CH{(CH2)3N+bU3}2] o -[CMe{(CFl2)3N+bu3}2], Q es di-radical que se une con el fin de conectar dos átomos de nitrógeno.

2. Complejo según la reivindicación 1, en el que Q en la fórmula 2 es arileno (C6-C3), alquileno (C1-C2), alquenileno (C2-C2), alqulnlleno (C2-C2), clcloalquileno (C3-C2) o un cicloalquileno (C3-C2) combinado, o dichos arileno, alquileno, alquenileno, alquinileno, cicloalquileno o un cicloalquileno combinado pueden ser sustituidos con un grupo sustituyente seleccionado de entre un átomo de halógeno, alquilo (C1-C7), arilo (C6-C3) o un grupo nitro, o incluye uno o más hetera átomos seleccionados de entre oxígeno, azufre y nitrógeno.

3. Complejo según la reivindicación 2, en el que

Q es trans-1,2-clclohexileno o etileno;

X es 2,4-dinltrofenolato, 4-nitrofenolato, 2,4,5-triclorofenolato, 2,4,6-triclorofenolato o pentafluorofenolato;

Z" es BF4".

4. Complejo según la reivindicación 2, en el que el complejo tiene la estructura de la fórmula 4 siguiente:

[formula 4]

**(Ver fórmula)**

5. Un procedimiento de fabricación de policarbonato usando el complejo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 como catalizador, que comprende:

una etapa de copolimerización de compuesto epóxido y CO2, en la que un compuesto puede ser seleccionado de 15 entre el grupo que consiste en óxido de alquileno (C2-C2) no sustituido o sustituido con halógeno o alcoxi; óxido de

cicloalquileno (C4-C2) no sustituido o sustituido con halógeno o alcoxi; y óxido de estireno (C8-C2) no sustituido o sustituido con halógeno, alcoxi, alquilo o arilo.