SÍNTESIS DE LA ZEOLITA ITQ-51, PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN Y USO.

La presente invención se refiere a un material cristalino que se ha denominado ITQ-51 y que tiene una composición molar en su estado calcinado y anhidro que viene dado por la ecuación:

**IMAGEN**

donde:

- M es un elemento

, o mezcla de elementos, diferentes a Si, Al y P.

- El valor de x está comprendido entre 0 y 1.5, preferentemente entre 0 y 0.8.

- El valor de y está comprendido entre 0.3 y 1.6, preferentemente entre 0.6 y 1.3.

- El valor de z está comprendido entre 0 y 1.5, preferentemente entre 0 y 0.8.

Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P201330141.

Solicitante: CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTIFICAS (CSIC).

Nacionalidad solicitante: España.

Inventor/es: CORMA CANOS,AVELINO, MOLINER MARIN,MANUEL, MARTÍNEZ FRANCO,Raquel.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES > PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL > PROCEDIMIENTOS QUIMICOS O FISICOS, p. ej. CATALISIS,... > Catalizadores que contienen tamices moleculares > B01J29/85 (Silicoaluminofosfatos (compuestos SAPO))
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA INORGANICA > ELEMENTOS NO METALICOS; SUS COMPUESTOS (procesos... > Compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares... > C01B37/08 (Silico-aluminofosfatos (compuestos SAPO))
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Fragmento de la descripción:

Síntesis de la zeolita ITQ-51, procedimiento de obtención y uso Campo de la Invención

Esta patente se refiere a la síntesis de un nuevo material cristalino poroso, ITQ-51, a su método de preparación y a su uso en la conversión catalítica de compuestos orgánicos. La presente patente también describe el novedoso uso de las esponjas de protones como agentes directores de estructura orgánicos en la síntesis de materiales cristalinos porosos.

Antecedentes de la Invención

Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos porosos que han encontrado importantes aplicaciones como catalizadores, adsorbentes e intercambiadores iónicos. Muchos de estos materiales zeolíticos tienen estructuras bien definidas que forman canales y cavidades en su interior de tamaño y forma uniforme que permiten la adsorción de determinadas moléculas, mientras que impiden el paso al interior del cristal de otras moléculas de tamaño demasiado grande para difundir a través de los poros. Esta característica confiere a estos materiales propiedades de tamiz molecular.

La estructura cristalina resultante proviene del acoplamiento de tetraedros T04 (T = Si ó Al), estando cada átomo de oxígeno compartido por dos tetraedros. A pesar que inicialmente la composición química de las zeolitas se limitaba a la presencia de átomos de silicio y aluminio, actualmente un gran número de heteroátomos han sido incorporados en sus estructuras, como Ti, Sn, Ge, B, Fe, entre otros.

Junto a las zeolitas, existen otros materiales microporosos relacionados que no contienen silicio (o cuyo contenido es minoritario), los cuales se conocen como zeotipos. De entre ellos, destacan los aluminofosfatos (AlPOs), silicoaluminofosfatos (SAPOs), y metaloaluminofosfatos (MeAIPOs).

Los ALPOs se describieron por primera vez en 1982 por investigadores de UOP (Wilson, S. T., et al. J. Am Chem. Soc. 1982, 104, 1146). La composición de dichos materiales está formada por átomos de aluminio y fósforo en estricta alternancia en coordinación tetraédrica, conectados por átomos de oxígeno. Los SAPOs son un caso particular de los AlPOs, donde algunos de los átomos de la estructura cristalina son parcialmente sustituidos por silicio (Chen, J. S. et al. J. Phys.Chem., 1994, 98, 10216). Cuando esto sucede, los SAPOs muestran una excelente capacidad de intercambio catiónico. Posiblemente, los SAPOs más comunes se encuentran en su forma protonada. De esta forma, los protones asociados a los átomos de Si en la red cristalina introducen acidez a estos materiales, permitiendo su uso como catalizadores comerciales en procesos catalíticos ácidos, tales como el proceso metanol-a-olefinas (S.W. Kaiser, U.S. Patent 4,499,327; 1985).

Otros heteroátomos metálicos se pueden incorporar a la estructura cristalina del AIPO, obteniéndose entonces MeAIPOs, donde Me puede ser cualquier heteroátomo diferente al silicio, aluminio y fósforo. Se han descrito muchos MeAIPOs en la literatura. Una larga lista de metales, incluyendo Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, se han introducido en la red cristalina de distintos zeotipos. Estos MeAIPOs se utilizan como catalizadores en distintos procesos catalíticos ácidos y redox (Hartmann et al., Res. Chem. Inter., 2002, 28, 625). Especialmente interesante es su uso como catalizadores redox, debido a que los metales aislados en coordinación tetraédrica en la red cristalina de los MeAIPOs presentan cambios en su estado de oxidación.

Muchas zeolitas y zeotipos relacionados se sintetizan en presencia de una molécula orgánica que actúa como agente director de estructura. Las moléculas orgánicas que actúan como agentes directores de estructura orgánicos (ADEO) pueden contener nitrógeno, fósforo o enlaces P-N en su composición, y pueden dar lugar a cationes orgánicos estables en el medio de reacción. De entre los ADEOs más comúnmente utilizados se encuentran las aminas y los cationes amonio.

Las esponjas de protones son diaminas aromáticas voluminosas que presentan los grupos amino próximos uno al otro (Staab, et al. Angew. Chem. Int. Ed. 1988, 27, 865). La distancia entre dichos grupos amino se encuentra entre 2.553-2.654 Á. Este tipo de moléculas presentan una elevada basicidad, pKa>12.1, debido a la repulsión de los pares de electrones desapareados próximos (Llamas-Saiz, J. Mol. Struct., 1994, 328, 297). Dicha elevada basicidad permite su protonación, incluso a los elevados pHs del medio de síntesis requeridos en la preparación de algunos tamices moleculares, favoreciendo las interacciones orgánicas-inorgánicas durante los procesos de nucleación/cristalización. Su elevada basicidad, junto a su relación C/N, y sus innumerables conformaciones estructurales (Llamas-Saiz, J. Mol. Struct., 1994, 328, 297), les confieren las características adecuadas para ser excelentes ADEOs en la síntesis de materiales microporosos.

Descripción de la Invención

La presente invención se refiere a un material cristalino microporoso, que posee una composición química:

x Si02: Al203: y P205: z M

donde:

M es un elemento, o mezcla de elementos, diferentes a Si, Al y P; preferentemente seleccionado entre Co, Zn, Mg, o mezclas de los mismos;

El valor de x está comprendido entre 0 y 1.5, preferentemente entre 0 y 0.8;

El valor de y está comprendido entre 0.3 y 1.6, preferentemente entre 0.6 y 1.3;

El valor de z está comprendido entre 0 y 1.5, preferentemente entre 0 y 0.8.

Este nuevo material cristalino poroso denominado ITQ-51, tanto en su forma calcinada como sintetizada sin calcinar tiene un patrón de difracción de rayos X en polvo que es diferente al de otros materiales zeolíticos conocidos y cuyas líneas de difracción más importantes vienen dadas en la Tabla 1 para la forma calcinada y anhidra y en la Tabla 2 para la forma sin calcinar.

Tabla 1

(d ± 0.4) (Á)

Intensidad

Relativa

13,5

mf

11,7

m

5,4

md

4,5

md

4,3

md

4,2

md

4,0

md

3,9

md

Tabla 2

(d ± 0.4) (Á)

Intensidad

Relativa

13,4

mf

12,0

f

7,2

md

4,3

md

4,2

m

4,1

d

4,0

d

3,8

d

Estos difractogramas se obtuvieron con un difractómetro Philips XPert equipado con un monocromador de grafito y una rendija de divergencia automática utilizando la radiación Ka 5 del cobre. Los datos de difracción se registraron mediante un paso de 20 de 0.01° en el que 0 es el ángulo de Bragg y un tiempo de cuenta de 10 segundos por paso. Los espaciados interplanares, d, se calcularon en Amgstrons, y la intensidad relativa de las líneas se calcula como el porcentaje respecto del pico más intenso, y se considera muy fuerte (mf)= 80-100, fuerte (f)=60-80, media (m)= 40-60, débil (d)=20-40, y muy débil (md)= 0-20.

Otras líneas características del patrón de difracción de rayos X en polvo de la ITQ-51 en su forma calcinada y anhidra, y en su forma sin calcinar, se muestran tabuladas en las Tablas 3 y 4, respectivamente.

...

 


Reivindicaciones:

1. Un material cristalino microporoso, caracterizado porque posee una composición química:

x SiÓ2: Al203: y P205: z M

donde:

M es un elemento, o mezcla de elementos, diferentes a Si, Al y P;

el valor de x está comprendido entre 0 y 1.5;

el valor de y está comprendido entre 0.3 y 1.6;

el valor de z está comprendido entre 0 y 1.5;

y porque sus líneas principales del patrón de difracción de rayos X en su forma sin calcinar

se detallan en la Tabla 2:

Tabla 2

se detallan en la Tabla 1:

(d ± 0.4) (Á)

Intensidad

relativa

13,4

mf

12,0

f

7,2

md

4,3

md

4,2

m

4,1

d

4,0

d

3,8

d

patrón de difracción de rayos X en su

Tabla 1

(d ± 0.4) (Á)

Intensidad

relativa

13,5

mf

11,7

m

5,4

md

4,5

md

4,3

md

4,2

md

4,0

md

3,9

md

2. Un material cristalino microporoso según la reivindicación 1, caracterizado porque

M está seleccionado entre Co, Zn, Mg, o mezclas de los mismos;

el valor de x está comprendido entre 0 y 0.8;

el valor de y está comprendido entre 0.6 y 1.3;

el valor de z está comprendido entre 0 y 0.8.

3. Un material cristalino microporoso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque z es igual a cero y posee una composición química:

x SÍO2 : AI2O3: y P2O5

donde:

el valor de x está comprendido entre 0 y 1.5;

el valor de y está comprendido entre 0.3 y 1.6.

4. Un material cristalino microporoso según la reivindicación 3, caracterizado porque:

el valor de x está comprendido entre 0 y 0.8;

el valor de y está comprendido entre 0.6 y 1.3.

5. Un material cristalino microporoso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque x es igual a cero y posee una composición química:

AI2O3: y P2O5: z M

donde:

el valor de y está comprendido entre 0.3 y 1.6;

el valor de z está comprendido entre 0 y 1.5.

6. Un material cristalino microporoso según la reivindicación 5, caracterizado porque:

el valor de y está comprendido entre 0.6 y 1.3;

el valor de z está comprendido entre 0 y 0.8.

7. Un material cristalino microporoso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque x y z son igual a cero y posee una composición química:

AI2O3: y P2O5

donde:

el valor de y está comprendido entre 0.3 y 1.6.

8. Un material cristalino microporoso según la reivindicación 7, caracterizado porque:

el valor de y está comprendido entre 0.6 y 1.3.

9. Un material cristalino microporoso según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque posee una composición química:

n R : x Si02: Al203: y P205: z M

donde:

R es un agente director de estructura,

el valor de n/(1+x+y+z) está comprendido entre 0 y 8;

M es un elemento, o mezcla de elementos, diferentes a Si, Al y P;

el valor de x está comprendido entre 0 y 1.5;

el valor de y está comprendido entre 0.3 y 1.6;

el valor de z está comprendido entre 0 y 1.5;

y porque tiene un patrón de rayos X representado en la Tabla 2.

10. Un material cristalino microporoso según la reivindicación 9, caracterizado porque:

el valor de n/(1+x+y+z) está comprendido entre 0.001 y 3;

el valor de x está comprendido entre 0 y 0.8.

el valor de y está comprendido entre 0.6 y 1.3;

el valor de z está comprendido entre 0 y 0.8.

11. Un material cristalino microporoso según la reivindicación 9, caracterizado porque el agente director de estructura R está seleccionado entre una amina, una sal de tetraalquilamonio, una molécula orgánica que contiene P, una molécula orgánica que contiene enlaces P-N y mezclas de los mismos.

12. Un material cristalino microporoso según la reivindicación 11, caracterizado porque el agente director de estructura es una esponja de protones.

13. Un material cristalino microporoso según la reivindicación 12, caracterizado porque la esponja de protones es 1,8-bis(dimetilamino)naftaleno.

14. Un material cristalino microporoso según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, caracterizado porque z es igual a cero y posee la siguiente composición química:

n R : x Si02: Al203: y P205

donde:

el valor de n/(1+x+y) está comprendido entre 0 y 8;

el valor de x está comprendido entre 0 y 1.5;

el valor de y está comprendido entre 0.3 y 1.6.

15. Un material cristalino microporoso según la reivindicación 14, caracterizado porque:

el valor de n/(1+x+y) está comprendido entre 0.001 y 3;

el valor de x está comprendido entre 0 y 0.8;

el valor de y está comprendido entre 0.6 y 1.3.

16. Un material cristalino microporoso según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, caracterizado porque x y z son igual a cero y posee la siguiente composición química:

n R : Al203: y P2Os

donde:

el valor de n/(1+y) está comprendido entre 0 y 8;

el valor de y está comprendido entre 0.3 y 1.6.

17. Un material cristalino microporoso según la reivindicación 16, caracterizado porque:

el valor de n/(1+y) está comprendido entre 0.001 y 3;

el valor de y está comprendido entre 0.6 y 1.3.

18. Un material cristalino microporoso según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, caracterizado porque x es igual a cero y posee la siguiente composición química:

n R : Al203: y P205: z M

donde:

el valor de n/(1+y+z) está comprendido entre 0 y 8;

el valor de y está comprendido entre 0.3 y 1.6;

el valor de z está comprendido entre 0 y 1.5.

19. Un material cristalino microporoso según la reivindicación 18, caracterizado porque:

el valor de n/(1+y+z) está comprendido entre 0.001 y 3;

el valor de y está comprendido entre 0.6 y 1.3;

el valor de z está comprendido entre 0 y 0.8.

20. Un procedimiento de preparación del material descrito según las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque comprende, al menos, los siguientes pasos:

d) preparación de una mezcla que contiene, al menos, H20; un óxido u otra fuente de aluminio; un óxido u otra fuente de fósforo; un óxido o una fuente de silicio; un óxido o una fuente de uno o varios elementos metálicos M donde M es, al menos, un heteroátomo diferente a Si, Al y P; un agente director de estructura (R); donde la mezcla de síntesis tiene una composición molar de óxidos en los siguientes rangos:

Si/(AI203+P205)

0.0-0.8

M/(AI203+P205)

0.0-0.8

H20/(AI203+P205)

1-400

R/(AI203+P205)

0.0-8.0

AI203/P2C>5

0.3-1.6

e) mantener la mezcla a una temperatura entre 80 y 200°C hasta que se formen los cristales del material;

f) recuperación del material cristalino.

21. Procedimiento de obtención de un material según la reivindicación 20, caracterizado

porque M está seleccionado entre Zn, Mg, Co y mezclas de los mismos.

22. Procedimiento de obtención de un material según la reivindicación 20, caracterizado porque el agente director de estructura R es una amina, una sal de tetraalquilamonio, una

molécula orgánica que contiene P, o una molécula orgánica que contiene enlaces P-N.

23. Procedimiento de obtención de un material según la reivindicación 22, caracterizado porque R una esponja de protones.

24. Procedimiento de obtención de un material según la reivindicación 23, caracterizado

porque la esponja de protones es 1,8-bis(dimetilamino)naftaleno.

25. Procedimiento de obtención de un material según cualquiera de las reivindicaciones 20 a 24, caracterizado porque se añaden a la mezcla de síntesis cristales de ITQ-51.

26. Procedimiento de obtención de un material según reivindicación 25, caracterizado porque dichos cristales de ITQ-51 se añaden en una proporción de hasta 25% en peso respecto al peso total de óxidos.

27. Procedimiento de obtención de un material según cualquiera de las reivindicaciones

a 26, caracterizado porque comprende, además, la calcinación del material cristalino obtenido.

28. Procedimiento de obtención de un material según la reivindicación 27, caracterizado 30 porque la calcinación se lleva a cabo a una temperatura entre 200 y 1000°C.

29. Uso de un material descrito según las reivindicaciones 1 a 19, y obtenido según el procedimiento de obtención descrito en las reivindicaciones 20 a 28, para convertir alimentaciones formadas por compuestos orgánicos a productos de mayor valor añadido.