Síntesis de carbonatos cíclicos.

Un catalizador de aluminio(salen) dimérico de fórmula I:**Fórmula**

en el que:

Y-Q es CRC1≥N o CRC1RC2-NRN1, donde RC1, RC2 y RN1 se seleccionan independientemente entre H, halo, C1-20 alquilo opcionalmente sustituido, C5-20 arilo opcionalmente sustituido, éter y nitro;

cada uno de los sustituyentes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16, se selecciona independientemente entre H, halo, alquilo C1-20 opcionalmente sustituido, arilo C5-20 opcionalmente sustituido, heterociclilo C3-20 opcionalmente sustituido, éter y nitro;

X1 y X2 son independientemente o bien

(i) una cadena de alquileno C2-5, que está opcionalmente sustituida con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C1-4 y arilo C5-7, o una cadena de bisoxialquileno C1-3, que está opcionalmente sustituida con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C1-4 y arilo C5-7 o (ii) representa un grupo divalente seleccionado entre arileno C5-7, alquileno cíclico C5-7 y heterociclileno C3-7, que pueden estar opcionalmente sustituidos;

(i)

(a) al menos uno de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 se selecciona entre LA, donde L es un enlace sencillo o un grupo alquileno C1-10 y A es un grupo amonio emparejado con un contraión seleccionado entre Cl, Br y I; y/o

(b) al menos uno de X1 y X2 es un grupo heterocicleno C3-7 divalente, que contiene un átomo del anillo que es un átomo de nitrógeno cuaternario emparejado con un contraión seleccionado entre Cl, Br y I; y/o

(c) al menos uno de X1 y X2 es una cadena de alquileno C2-5 o una cadena de bisoxialquileno C1-3, sustituido con un grupo -Q-L-A, donde Q es o bien -C(≥O)-O-, -C(≥O)-NH- o un enlace sencillo;

y/o

(ii)

(a) uno de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 es L-A', donde L es como se ha definido anteriormente y A' es un grupo enlazador de amonio unido a un soporte sólido y emparejado con un contraión seleccionado entre Cl, Br y I; o

(b) uno de X1 y X2 es un grupo heterocicleno C3-7 divalente, que contiene un átomo del anillo que es un nitrógeno cuaternario que forma parte de un grupo enlazador de amonio unido a un soporte sólido y emparejado con un contraión seleccionado entre Cl, Br y I; o

(c) uno de X1 y X2 es una cadena de alquileno C2-5 o una cadena de bisoxialquileno C1-3, sustituidas con un grupo -Q-L-A'.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/GB2009/000624.

Solicitante: UNIVERSITY OF YORK.

Nacionalidad solicitante: Reino Unido.

Dirección: Heslington Lane York YO1 5DD REINO UNIDO.

Inventor/es: NORTH, MICHAEL.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS, CARBOCICLICOS O HETEROCICLICOS... > Compuestos que contienen elementos de los grupos... > C07F5/06 (Compuestos de aluminio)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS HETEROCICLICOS (Compuestos macromoleculares... > Compuestos heterocíclicos que contienen ciclos de... > C07D317/36 (Carbonatos de alquileno; Carbonatos de alquileno sustituidos)

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Fragmento de la descripción:

Síntesis de carbonatos cíclicos

La presente invención se refiere a un proceso para la síntesis de carbonatos cíclicos a partir de epóxidos y dióxido de carbono usando complejos de aluminio(salen) como catalizadores. La invención también proporciona complejos de aluminio(salen) novedosos, y sus síntesis.

Los carbonatos cíclicos son productos comercialmente importantes fabricados actualmente en una escala multi- tonelada para su uso como disolventes apróticos polares, aditivos, agentes antiespumantes para anti-congelantes, plastificantes, y monómeros para la síntesis de polímeros (véase Darensbourg, et al., Coord. Chem. Rev., 153 (1996), 155-174; Coates, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 43 (24), 6618-6639).

La síntesis de carbonatos cíclicos implica generalmente la reacción de epóxidos con dióxido de carbono, y por lo tanto podría usarse para secuestrar dióxido de carbono, reduciendo por consiguiente el nivel de gases de efecto invernadero en la atmósfera.

Los catalizadores para la síntesis de carbonatos cíclicos a partir de epóxidos y dióxido de carbono son conocidos en la técnica (véase Darensbourg, et al., Coord. Chem. Rev., 153 (1996), 155-174; Yoshida, et al., Chem. Eur. J., 1 (24), 2886-2893; Sun, et al., J. Organomet. Chem., 69 (25), 349-3497) aunque estos requieren temperaturas de reacción elevadas y/o altas presiones de dióxido de carbono, a menudo la reacción se efectúa en dióxido de carbono supercrítico (véase Lu, et al., App. Cat. A, 234 (22), 25-33).

Ratzenhofer, et al., (Angew. Chemie Int. Ed. Engl., 19 (198), 317-318) llevan a cabo la reacción de manera exitosa entre 2-metiloxirano y dióxido de carbono a temperatura ambiente y presión atmosférica usando catalizadores que consisten en una mezcla de un haluro metálico y una base de Lewis. Sin embargo, se requiere un largo periodo de reacción de 7 días. Kisch, et al., (Chem. Ber., 119 (1986), 19-194), llevando a cabo la misma reacción en las mismas condiciones y también usando catalizadores de este tipo, presentan un tiempo de reacción de 3,5 a 93 horas usando hasta 4 % en moles de un catalizador de ZnCI2 y hasta 16 % en moles de un catalizador de (nButil)4NI.

Lu, et al., (J. Mol. Cat. A, 21 (24), 31-34; J. Cat., 227 (24), 537-541) describen el uso de complejos de aluminio base-Schiff tetradentado en combinación con una sal de amonio cuaternaria o complejos poliéter-KY como sistemas catalíticos de varios epóxidos con dióxido de carbono a temperatura ambiente y aproximadamente 6 atmósferas.

Los complejos metálicos(salen), incluidos los complejos de aluminio(salen), son bien conocidos en la técnica para sus uso como catalizadores. Lu, et al., App. Cat. A, 234 (22), 25-33, describen el uso de un catalizador de aluminio(salen) monomérico.

También se conoce en la técnica el método para sintetizar catalizadores de aluminio(salen) para tratar un ligando salen con Me3AI, Et3AI, Me2AICI, Me2AIOTf, Et2AIBr o Et2AICI en un proceso de dos etapas (revisado en Atwood y Harvey, Chem. Rev., 21, 11,37-52).

El presente inventor previamente ha encontrado que, en presencia de un cocatalizador de haluro de tetraalquilamonio, los complejos de aluminio(salen) dimérico son catalizadores altamente activos para la reacción de epóxidos con dióxido de carbono para producir carbonatos cíclicos, y permitir que la reacción se lleve a cabo a temperatura ambiente y presión atmosférica, usando tiempos de reacción cortos y cantidades de catalizador comercialmente viables, como se describe en Melendez, J., et al., Eur J. Inorg Chem, 27, 3323-3326 y pendiente de tramitación junto con la solicitud de patente de Reino Unido N2 7816.1, presentada el 25 de abril de 27, ahora publicada como WO 28/132474.

El presente inventor ahora ha encontrado que es posible incorporar el cocatalizador requerido en este trabajo en la molécula catalizadora, a fin de reducir o eliminar la cantidad de componentes separados necesarios. Además, el presente inventor también ha encontrado que es posible inmovilizar el catalizador combinado y el cocatalizador en un soporte sólido.

En consecuencia, un primer aspecto de la invención proporciona un catalizador de aluminio(salen) dimérico de fórmula I:

en la que:

Y-Q es CRC1=N o CRC1RC2-NRN1, donde RC1, RC2 y RN1 se seleccionan independientemente entre H, halo, alquilo Ci- 2 opcionalmente sustituido, arilo C5-2 opcionalmente sustituido, éter y nitro;

cada uno de los sustituyeles R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R1, R11, R12, R13, R14, R15, y R16, se selecciona independientemente entre H, halo, alquilo C1-2 opcionalmente sustituido (incluyendo CAr3, donde Ar es un grupo arilo C5-2), arilo C5-2 opcionalmente sustituido, heterociclilo C3-2 opcionalmente sustituido, éter y nitro;

X1 y X2 son independientemente o bien (i) una cadena de alquileno C2-5, que está opcionalmente sustituida con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C1-4 y arilo C5-7, o una cadena de bisoxialquileno C1-3, que está opcionalmente sustituida con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C1.4 y arilo C5-7 o (ii) representa un grupo divalente seleccionado entre arileno C5-7, cicloalquileno C5-7 y heterociclileno C3-7, que puede estar opcionalmente sustituido;

(¡)

(a) al menos uno de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R1, R11, R12, R13, R14, R15, y R16 se selecciona entre L- A, donde L es un enlace sencillo o un grupo alquileno C1-1 y A es un grupo amonio emparejado con un contraión seleccionado entre Cl, Bry I; y/o

(b) al menos uno de X1 y X2 es un grupo heterocicleno C3-7 divalente, que contiene un átomo del anillo que es un átomo de nitrógeno cuaternario emparejado con un contraión seleccionado entre Cl, Br y I; y/o

(c) al menos uno de X1 y X2 es una cadena de alquileno C2-5 o una cadena de bisoxialquileno C1-3, sustituida con un grupo -Q-L-A, donde Q es o bien -C(=)--, -C(=)-NH-, o un enlace sencillo;

y/o

(¡i)

(a) uno de R1, R2, R3, R4, R1, R6, R7, R8, R9, R1, R11, R12, R13, R14, R15, y R16 es L-A, donde L es como se ha definido anteriormente y A es un grupo enlazador de amonio unido a un soporte sólido y emparejado con un contraión seleccionado entre Cl, Bry I; o

(b) uno de X1 y X2 es un grupo heterocicleno C3-7 divalente, que contiene un átomo del anillo que es un nitrógeno cuaternario que forma parte de un grupo enlazador de amonio unido a un soporte sólido y emparejado con un contraión seleccionado entre Cl, Br y I; o

(c) uno de X1 y X2 es una cadena de alquileno C2-5 o una cadena de bisoxialquileno C1-3, sustituida con un grupo -Q-L-A.

De esta manera, cuando el catalizador se une covalentemente a un soporte sólido, solo está presente un grupo enlazador al soporte sólido. Sin embargo, puede estar presente uno o más grupos amonio/átomos de nitrógeno cuaternarios.

El catalizador de fórmula I donde: (a) al menos uno de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R1, R11, R12, R13, R14, R15, y R16 se selecciona entre L-A; y/o (b) al menos uno de X1 y X2 es un grupo heterocicleno C3-7 divalente, que contiene un átomo del anillo que es un átomo de nitrógeno cuaternario emparejado con un contraión seleccionado entre Cl, Br y I; y/o (c) al menos uno de X1 y X2 es una cadena de alquileno 2-5 o una cadena de bisoxialquileno C1-3, sustituida con un grupo -Q-L-A, donde Q es, o bien -C(=)- o un enlace sencillo, puede inmovilizarse en un soporte sólido, o bien por el uso de efectos estéricos o por unión electrostática.

Si el catalizador de fórmula I incluye uno o más centros quirales, entonces puede ser una mezcla racémica (entera o parcialmente) u otra mezcla de los mismos, por ejemplo, una mezcla enriquecida en un enantiómero o

diastereoisómero, un enantiómero o diastereoisómero individual, o una mezcla... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Un catalizador de aluminio(salen) dimérico de fórmula I:

R

.7

R

,3

R

R5 R

O

Q

1 I

R

R

en el que:

Y-Q es CRC1=N o CRC1RG2-NRN1, donde RC1, RC2 y RN1 se seleccionan independientemente entre H, halo, C1-2 alquilo opcionalmente sustituido, C5.2 arilo opcionalmente sustituido éter y nitro;

cada uno de los sustituyentes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R , R11, R12, R13, R14, R15 y R16, se selecciona independientemente entre H, halo, alquilo C1.2 opcionalmente sustituido, arilo C5-2 opcionalmente sustituido, heterociclilo C3-2 opcionalmente sustituido, éter y nitro;

X1 y X2 son independientemente o bien (i) una cadena de alquileno C2-5, que está opcionalmente sustituida con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C1-4 y arilo C5.7, o una cadena de bisoxialquileno C1-3, que está opcionalmente sustituida con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C1.4 y arilo C5-7 o (ii) representa un grupo divalente seleccionado entre arileno C5-7, alquileno cíclico C5-7 y heterociclileno C3-7, que pueden estar opcionalmente sustituidos;

A, donde L es un enlace sencillo o un grupo alquileno CM y A es un grupo amonio emparejado con un contraión seleccionado entre Cl, Br y I; y/o

(b) al menos uno de X1 y X2 es un grupo heterocicleno C3-7 divalente, que contiene un átomo del anillo que es un átomo de nitrógeno cuaternario emparejado con un contraión seleccionado entre Cl, Br y I; y/o

(c) al menos uno de X1 y X2 es una cadena de alquileno C2-5 o una cadena de bisoxialquileno C1-3, sustituido con un grupo -Q-L-A, donde Q es o bien -C(=)--, -C(=)-NH- o un enlace sencillo;

definido anteriormente y A es un grupo enlazador de amonio unido a un soporte sólido y emparejado con un contraión seleccionado entre Cl, Br y I; o

(b) uno de X1 y X2 es un grupo heterocicleno C3-7 divalente, que contiene un átomo del anillo que es un nitrógeno cuaternario que forma parte de un grupo enlazador de amonio unido a un soporte sólido y emparejado con un contraión seleccionado entre Cl, Br y I; o

(c) uno de X1 y X2 es una cadena de alquileno C2-5 o una cadena de bisoxialquileno C1-3, sustituidas con un grupo -Q-L-A.

2. Un catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en el que Y-Q es CRC1=N, en donde RC1 se selecciona preferentemente entre H y alquilo C1-4.

3. Un catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en el que Y-Q es CRC1RC2-NRN1, y RC1, RC2 y RN1 son H.

Un catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que R4 = R8 = R12 = R16 =

(¡)

y/o

(¡i)

5. Un catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que aquellos de R1, R2, R3, R5, R6, R7, R9, R1, R11, R13, R14, R15 y R16 que no comprenden -L-A o L-A se seleccionan independientemente entre H, alquilo C1-7, éter y nitrógeno.

6. Un catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que L es un grupo alquileno C1-3 sin sustituir.

7. Un catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde (a) al menos uno de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R1, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 se selecciona entre L-A; y/o (b) al menos uno de X1 y X2 es un grupo heterocicleno C3-7 divalente, que contiene un átomo del anillo que es un átomo de nitrógeno cuaternario emparejado con un contraión seleccionado entre Cl, Br y I; y/o (c) al menos uno de X1 y X2 es una cadena de alquileno C2-5 o una cadena de bisoxialquileno C1-3, sustituidas con un grupo -Q-L-A, donde Q es o bien- C(=)- o un enlace sencillo, se inmoviliza sobre un soporte sólido, o bien mediante el uso de efectos estéricos o mediante unión electrostática.

8. Un catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que uno de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R1, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 se selecciona entre L-A y A se selecciona entre -NH(CH3) (CH2)-, - NH(CH(CH3)2) (C(CH3)2)-, -N(CH3)2(CH2)-, -N(CH2CH3)2(CH2CH2)-, y -NHPh(CH2)-.

9. Un catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que X1 o X2 estáb sustituidos con -Q-L-A y es de fórmula:

QLA*

1. Un catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que X1 o X2 son un grupo heterocicleno C3-7 divalente que contiene un átomo de anillo que es un nitrógeno cuaternario que forma parte de un grupo enlazador de amonio, y es de la fórmula:

N1

donde RN1 se selecciona entre H, alquilo C1-7 y arilo C5-2o y donde RN4 es un grupo alquileno C1-7.

11. Un catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que X1 y X2 se seleccionan independientemente entre -(CH2)n- o --(CH2)p--, ynes2o3ypes1o2, y preferentemente ambos son -C2H4-.

12. Un catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que X1 y X2 representan independientemente: (a) alquileno cíclico C6 o bencileno; o

(b) un grupo divalente seleccionado entre arileno C5-7, alquileno cíclico C5-7 y heterociclileno C3-7 y está sin sustituir.

13. Un catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que el contra-grupo del amonio es Br'.

14. Un proceso para la producción de carbonates cíclicos que comprende poner en contacto un epóxido con dióxido de carbono en presencia de un catalizador de aluminio(salen) dimérico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.

15. El proceso de reivindicación 14, en el que la reacción catalizada es:

en la que RC3 y RC4 se seleccionan independientemente entre H, alquilo C1-1 opcionalmente sustituido, heterociclilo C3-2 opcionalmente sustituido y arilo C5-2 opcionalmente sustituido, o RC3 y RC4 forman un grupo enlazador 5 opcionalmente sustituido entre los dos átomos de carbono a los que respectivamente están unidos.