Sales catalizadoras de metales de transición preformadas.

Una sal catalizadora de metales de transición prefonnada, la cual es un complejo mononuclear o dlnuclear de un catalizador de metales de transición Mn (lII) o M n (IV) que presenta un contraión no coordinante que se selecciona con el fin de proporcionar una sal catalizadora de metales de transición preformada que tiene una solubilidad en agua de al menos 30 gil a 20°C,

yen el que el ligando del catalizador de metales de transición proviene de la formula (1) :

A se selecciona de forma independiente entre: hidrógeno, C1-C6-alquilo, CH2CHZOH y CH2COOH, o una de las. A se une a la N de otra Q mediante un puente de etileno; y Al, R2, R3 Y R4 se seleccionan de forma independiente entre: H, Cl-C4-alquilo y Cl -C4hidroxialquilo, la sal esta en forma de:

(i) una solución acuosa en un sistema amortiguador que mantiene la solución en la escala de pH de 2 a 7;

(ii) una solución acuosa que incluye la sal en una concentración de entre 0, 1 Y 10% en peso;

(iii) un sÓlido; o (iv) una suspensión.

SALES CATALIZADORAS DE METALES DE TRANSICIÓN PREFORMADAS

CAMPO DE LA INVENCIÓN [0001] La presente invención hace referencia a sales catalizadoras de metales de transición preformadas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN [0002] El algodón crudo (producción con almarrá) es de color marrón oscuro debido al pigmento natural en la planta. La industria textil y del algodón reconoce una necesidad de blanquear el algodón antes de su uso en el sector textil y en otras áreas. El objeto de blanquear estas fibras de algodón es eliminar las impurezas naturales y extrañas con la producción simultánea de materiales sustancialmente más blancos. [0003] En la industria del algodón se han utilizado principalmente dos tipos de blanqueadores. Un tipo es un álcali diluido o solución de hipoclorito de metales alcalinos térreos. El segundo tipo de blanqueador es una solución de peróxido, por ejemplo, soluciones de peróxido de hidrógeno. Este proceso de blanqueo se aplica normalmente a altas temperaturas, es decir, de 80 a 95ºC. El control de la descomposición del peróxido debida a metales traza es un elemento clave para utilizar el peróxido de hidrógeno de manera satisfactoria. A menudo se aplican silicatos de magnesio o agentes secuestrantes, tales como el EDTA o fosfonatos análogos, con el fin de reducir la descomposición. Uno de los problemas que existe con los referidos tipos de tratamiento es la delicadeza de la fibra de algodón.

La pulpa de madera para la fabricación de papel, o bien contiene la mayor parte de la lignina originalmente presente y recibe el nombre de pulpa mecánica, o bien ha sido mayormente deslignificada, como en la pulpa química. La pulpa mecánica se utiliza, por ejemplo, para el papel de periódico y a menudo es más amarilla que el papel fabricado a partir de pulpa química (por ejemplo, para el papel de carbón o el papel para la impresión de libros) . Además, el papel fabricado a partir de pulpa mecánica tiende a ponerse amarillo debido a la oxidación inducida por la luz o por la temperatura. Mientras que para la fabricación de pulpa mecánica se aplican procesos moderados de blanqueo, para fabricar pulpa química con un alto nivel de blancura, se aplican diversos procesos de blanqueo y deslignificación. Los blanqueadores que se aplican normalmente incluyen cloro, peróxido de hidrógeno, dióxido de cloro y ozono elementales.

Mientras que tanto para el blanqueo de tejidos como para el blanqueo de pulpa de madera, los blanqueadores a base de cloro son los más efectivos, existe una necesidad de aplicar blanqueadores a base de oxígeno por razones medioambientales. El peróxido de hidrógeno es un buen agente de blanqueo, sin embargo, es necesario aplicarlo a altas temperaturas y durante largos tiempos de reacción. Para la industria, es conveniente que el peróxido de hidrógeno se pueda aplicar a bajas temperaturas y durante tiempos de reacción más cortos que en los procesos habituales. A tal efecto, sería conveniente el uso de catalizadores de blanqueo altamente activos.

Durante varias décadas, las moléculas acíclicas se han conocido como un tipo determinado de catalizadores activos, y se ha estudiado minuciosamente su química de complejación con una amplia variedad de iones de metales. Las moléculas acíclicas a menudo producen complejos de metales de transición con una estabilidad termodinámica y cinética mejorada con respecto a la disociación de iones de metales, en comparación con sus análogos de cadena abierta.

La Solicitud de Patente de EE.UU. 2001/0025695 revela el uso de un catalizador de metales de transición de manganeso de 1, 4, 7-trimetil-1, 4, 7-triazaciclononano (Me3-TACN) , que presenta como contraión no coordinante al PF6-. La Solicitud de Patente de EE.UU. 2001/0025695A1 también divulga un catalizador de metales de transición de manganeso de 1, 2, -bis- (4, 7, -dimetil-1, 4, 7-triazaciclonon-1yl) -etano (me4-DTNE) , que presenta como contraión no coordinante al CIO4-. La solubilidad, en agua a 20ºC, del complejo Me4-DTNE que presenta como contraión no coordinante al ión CIO4-es de aproximadamente 16 gramos/litro. La solubilidad, en agua a 20ºC, del complejo Me4-DTNE que presenta como contraión no coordinante al ión PF6’ es de aproximadamente 1 gramo/litro. [0008] La Patente de EE.UU.US 2002/0066542 revela el uso de un complejo de metales de transición de manganeso de Me3-TACN en experimentos comparativos y hace referencia a la Patente WO 97/44520 en lo que se refiere al complejo; el contraión no coordinante del complejo de metales de transición de manganeso de Me3-TACN es PF6-. Los grupos X indicados en el apartado [021] de la Patente de EE.UU. US 2002/0066542 son coordinantes. [0009] La Patente EP 0458397 revela el uso de un complejo de metales de transición de manganeso de Me3-TACN como catalizadores de blanqueo y oxidación y su uso en los procesos de blanqueo del papel/pulpa y de los tejidos. Se revelan los complejos Me3-TACN que presentan como contraión no coordinante al perclorato, tetrafenilborato (BPh4-) y PF6-. La solubilidad, en agua a 20ºC, del complejo Me3-TACN que presenta como contraión no coordinante al CIO4-oscila entre 9, 5 y 10 gramos/litro. La solubilidad, en agua a 20ºC, del complejo Me3-TACN que presenta como contraión no coordinante al BPh4-es menor de 0, 01 gramo/litro. [0010] La Patente WO 95/27773 revela el uso de catalizadores de metales de transición de manganeso de 1, 4, 7-Trimetil-1, 4, 7-triazaciclononano (Me3-TACN) , que presentan como contraión no coordinante al CIO4-y PF6-. [0011] El 1, 4, 7-Trimetil-1, 4, 7-triazaciclononano (Me3-TACN) se ha utilizado para un detergente para lavavajillas automáticos, SUNTM, y también se ha utilizado para la composición de un detergente para lavadoras, OMO PowerTM. El ligando (Me3-TACN) se utiliza en forma de complejo de metales de transición de manganeso, que presenta un contraión que previene la delicuescencia del complejo. El contraión para los productos comercializados que contienen manganeso Me3-TACN es PF6-. La sal Me3-TACN PF6-tiene una solubilidad en agua de 10, 8 g por litro a 20ºC. Además, desde este punto de vista el contraión de perclorato (CIO4-) es aceptable debido a su capacidad para proporcionar un manganeso Me3-TACN que no absorba el agua de una manera perceptible. Se hace referencia a la Patente de EE.UU. 5.256.779 y EP 458397, las cuales aparecen a nombre de Unilever. Una ventaja de los contraiones PF6-o CIO4-para el complejo de manganeso Me3-TACN es que el complejo puede ser fácilmente purificado mediante la cristalización y la recristalización del agua. Además, por ejemplo, la sal PF6-no delicuescente permite el tratamiento, p. ej., el fresado de los cristales y el almacenamiento de un producto que contenga el manganeso Me3-TACN. Además, estos aniones proporcionan complejos de metales de almacenamiento estable. Con el fin de facilitar la síntesis del manganeso Me3-TACN, se emplean contraiones altamente delicuescentes y solubles en agua, pero estos contraiones se sustituyen por contraiones no delicuescentes mucho menos solubles en agua al final de la síntesis. Durante este intercambio de contraiones y purificación mediante cristalización, se 5 produce una pérdida de producto. Un inconveniente del empleo de PF6-es su considerable mayor

coste en comparación con otros aniones altamente solubles. [0012] Las Patentes de EE.UU. 5.516.738 y 5.329.024 revelan el uso de un catalizador de metales de transición de manganeso de 1, 4, 7-Trimetril-1, 4, 7-triazaciclononano (Me3-TACN) para la epoxidación de olefinas; el catalizador de metales de transición tiene un contraión no coordinante ClO4-.La Patente de EE.UU. 5.329.024 también divulga el uso del ligando libre Me3-TACN junto con clorido de manganeso en la epoxidación de olefinas. [0013] La Patente WO 2002/088063, de Lonza AG, revela un proceso para la producción de cetonas utilizando sales PF6-de manganeso Me3-TACN.

La Patente WO 2005/033070, de BASF, revela la adición de una solución acuosa de acetato 15 Mn (II) a una solución acuosa de Me3-TACN seguida por la adición de un sustrato orgánico y peróxido de hidrógeno. [0015] El uso de una sal soluble en agua anula la purificación y proporciona una solución, que se puede utilizar directamente y reduce la pérdida mediante la purificación.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN [0016] Hemos descubierto que existe una ventaja al utilizar un complejo de metales de transición preformado de moléculas acíclicas sobre la generación in situ, por ejemplo, al mezclar en un proceso industrial el ligando apropiado con las sales MnCI2, MnSO4 o Mn (OAc) 2. Además, la adición de un producto a un recipiente de reacción reduce errores en la operación. 25 [0017] Se ha revelado que para determinadas aplicaciones es conveniente el uso de una... [Seguir leyendo]

1. Una sal catalizadora de metales de transición prefonnada, la cual es un complejo mononuclear o dlnuclear de un catalizador de metales de transición Mn (lII) o M n (IV) que presenta un contraión no coordinante que se selecciona con el fin de proporcionar una sal catalizadora de metales de transición preformada que tiene una solubilidad en agua de al menos 30 gil a 20°C, yen el que el ligando del catalizador de metales de transición proviene de la formula (1) :

(Q) p

(1)

en laque Q=

~

- N-[CR1R1CR]R () --

Pes 3;

A se selecciona de forma independiente entre: hidrógeno, C1-C6-alquilo, CH2CHZOH y CH2COOH, o una de las. A se une a la N de otra Q mediante un puente de etileno; y Al, R2, R3 Y R4 se seleccionan de forma independiente entre: H, Cl-C4-alquilo y Cl -C4hidroxialquilo, la sal esta en forma de:

(i) una solución acuosa en un sistema amortiguador que mantiene la solución en la escala de pH de 2 a 7;

(ii) una solución acuosa que incluye la sal en una concentración de entre 0, 1 Y 10% en peso;

(iii) un sÓlido; o (iv) una suspensión.

2. La sal de la reivindicació n 1, almacenada en un recipiente cerrado.

3. La sal de la reivindicación 1 o 2, en la que R se selecciona de manera independiente entre: CH3, C2H5, CH2CH20H and CH2COOH.

4. La sal de cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 3, en la que Rl, R2, R3 Y R4 se seleccionan de forma independiente entre: H y Me.

5. La sal de la reivindicación 1 o reivindicación 2, en la que el catalizador procede de un ligando seleccionado entre un grupo formado por 1, 4, 7-Trimetil-l, 4, 7-triazaciclononano (Me:rTACN) y 1 , 2, -bis- (4, 7, -dimetil-l , 4, 7-triazaciclonon-l-yl) -etano (Me4-0TNE) .

6. La sal de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la sal catalizadora de metales de transición preformada es un complejo dinuclear Mn (llI) o Mn (IV) con al menos un puente 0 2 ..

7. La sal de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la sal catalizadora de metales de transición preformada presenta una solubilidad en agua de al menos 50 g/l a 20ºC.

8. La sal de la reivindicación 7, en la que la sal es la seleccionada entre el grupo formado por 5 cloruro, acetato, sulfato y nitrato.

9. La sal de la reivindicación 8, en la que la sal es acetato o sulfato.

10. La sal de la reivindicación 8, en la que la sal es acetato.

11. La sal de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la forma de la solución acuosa presente en el sistema amortiguador que mantiene la solución en la escala de pH de 2 a 7.

12. La sal de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la forma de la solución acuosa presente en el sistema amortiguador que mantiene la solución en la escala de pH de 4 a 6.

13. La sal de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la forma de la solución acuosa presente en el sistema amortiguador que mantiene la solución en la escala de pH de 4, 5 a 5, 5.

14. La sal de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el sistema amortiguador es un amortiguador que contiene fosfato o carboxilato.

15. La sal de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el sistema amortiguador es un amortiguador como el acetato, benzoato o citrato