Resinas de poliéster insaturado modificado por sustitución, por ácido láctico, de un componente ácido y alcohol del poliéster.

Resina de poliéster insaturado que comprende: a) al menos un poliéster insaturado y b) al menos un comonómero,

copolimerizable con dicho poliéster, caracterizada porque dicho poliéster a) es un poliéster insaturado modificado por ácido láctico como sustitución en la composición de un poliéster inicial de:

i) hasta el 90% molar de anhídrido ftálico del componente ácido de dicho poliéster inicial, cuyo componente ácido comprende del 20 al 80% molar de anhídrido maleico (MA) y/o ácido fumárico, y del 80 al 20% molar de anhídrido ftálico (PA), y cuyo componente poliol comprende del 50 al 100% molar de propilenglicol (PG) y del 0 al 50% molar de un poliol adicional seleccionado entre etilenglicol (EG) y/o dietilenglicol (DEG) y/o dipropilenglicol (DPG) y/o 1,3- butilenglicol y/o 1,4-butanodiol y/o neopentilglicol (NPG), o

ii) hasta el 100% molar de un poliol seleccionado entre DPG y/o DEG, que está presente en una cantidad molar global inicial que varía hasta el 50% del componente poliol de dicho poliéster inicial y comprendiendo dicho componente poliol adicionalmente PG, siendo el componente ácido de dicho poliéster inicial anhídrido maleico (MA) y/o ácido fumárico,

porque la relación molar de ácido láctico con respecto al componente ácido, sin incluir el ácido láctico, de dicho poliéster a) es de 0,4 a 1,75;

porque dicho poliéster insaturado a) es el producto de reacción de una etapa de una mezcla de reacción que comprende dichos componentes de ácido y polioles después de su sustitución por ácido láctico tal como se define en el punto i) o ii).

Resinas de poliéster insaturado modificado por sustitución, por ácido láctico, de un componente ácido y alcohol del poliéster

La invención se refiere a una resina de poliéster insaturado modificada con un materia de partida de origen renovable que es el ácido láctico, una composición termoestable que comprende a la misma y los diversos usos de esta resina y la composición termoestable, en particular para piezas moldeadas, por ejemplo BMC (compuesto de moldeo a granel) , SMC (compuesto de moldeo por hoja) y productos pultrusionados, o para objetivos generales, por ejemplo, en recubrimientos, adhesivos, laminados, sellantes, o productos de inyección RTM (moldeo por transferencia de resina) o moldeados por pulverización.

Las resinas de poliéster insaturado son resinas sintéticas bien conocidas por los expertos en la materia, como es su utilidad en la preparación de piezas compuestas moldeadas o laminadas o en forma de recubrimientos de superficie con un alto rendimiento mecánico y ventajas significativas en comparación con los metales (piezas más ligeras para un alto rendimiento y con un mejor rendimiento de resistencia al impacto) . En cuanto a otras resinas sintéticas, cada vez más se plantea la cuestión del impacto ambiental que resulta de la síntesis y el uso de estas resinas en sus diversas aplicaciones, en particular la cuestión de la toxicidad, las emisiones de VOC, la disponibilidad a largo plazo de los componentes utilizados en su síntesis y el reciclaje de los productos finales en un contexto de desarrollo global sostenible sin dañar el medio ambiente o al ser humano. En este contexto, la cuestión surge de la sustitución de los componentes de estas resinas de origen del petróleo (una fuente agotable) por componentes de origen natural renovables, a menudo referidos como "de base bio", ya que dichos componentes son más respetuosos con el medio ambiente y compatibles con el desarrollo sostenible.

El ácido láctico, que lleva un grupo hidroxilo y una función de ácido carboxilo, es un ejemplo de un material de partida renovable de origen agrícola de la fermentación de almidón y azúcares. El documento EP1444285 describe, por ejemplo, el uso de oligómeros de ácido láctico en la policondensación con un monómero bifuncional insaturado, tal como ácido itacónico y un poliol, para preparar polímeros biodegradables con una relación molar alta de ácido láctico con respecto al monómero bifuncional insaturado (diácido) (80-95% frente al 5-20%) . Sin embargo, la alta cantidad de ácido láctico debería afectar a la resistencia al agua (hidrólisis) del producto final, así como sus niveles de rendimiento mecánico y su resistencia química, dado el bajo grado de insaturación de la resina insaturada obtenida (1 insaturación para 4 a 10 unidades de ácido láctico) .

El documento US4.644.038 describe copolímeros insaturados que llevan insaturaciones laterales de vinilo por copolimerización de ácido láctico (dímero cíclico) y de un epoxi insaturado.

El documento WO 2006/053936 describe copolímeros de hidroxiácidos con dioles que se modifican en el extremo de la cadena con grupos insaturados, tales como polímeros reticulados biodegradables.

La dificultad de esta estrategia es encontrar un compromiso en la elección de estos componentes de sustitución de modo que, a la vez que se permite esta sustitución, los niveles de rendimiento de aplicación de las resinas que resultan de la misma no se ven afectados de manera significativa y, si es posible (aún más difícil) , se mejoren en comparación con el rendimiento de las resinas convencionales. Además, en la síntesis actual de resinas de poliéster, algunas reacciones laterales (tales como la ciclación de glicoles) generan una pérdida de glicol, lo que requiere el uso anticipado de un exceso significativo de glicol para compensar esta pérdida, pero este sobreconsumo de glicol (en exceso significativo con respecto al ácido) da lugar a una pérdida del material partida y también a la contaminación de las aguas madre de esterificación que requieren por tanto un tratamiento para eliminar el exceso de glicol. Otras reacciones secundarias (adición de glicol a maleico del tipo Ordelt) afectan al control y la reproducibilidad de la estructura de la resina final así obtenida. Más particularmente, la reacción secundaria de Ordelt es una adición de tipo Michael de glicol al doble enlace del ácido insaturado. Esta reacción no deseada proporciona una estructura ramificada y reduce la insaturación del polímero durante su síntesis. El control de la estructura del polímero y una parte de la reactividad del poliéster se pierden debido a esta reacción. La estructura final de la resina obtenida está por lo tanto afectada por estas reacciones secundarias que, consecuentemente, afectan también la estructura final reticulada unida y, por lo tanto, el rendimiento mecánico de la red tridimensional obtenida. También surge la cuestión del tratamiento de los efluentes acuosos que contienen dicho glicol (contaminación + costes del tratamiento de efluentes) . Más particularmente, en el contexto de reciclaje de los productos finales obtenidos a partir de estas resinas, existe una necesidad creciente para desarrollar resinas que permitan el reciclaje potencial de los productos finales con un grado de biodegradabilidad (particularmente en presencia de microorganismos) mejorado en comparación con las resinas no modificadas. Este grado de biodegradabilidad se controla con el tiempo dependiendo según la utilización pretendida.

Más particularmente, la presente invención se refiere al desarrollo de una resina modificada mediante la sustitución parcial o total por ácido láctico (tanto el componente ácido como alcohol) , de ciertos componentes de origen no renovable, por ejemplo anhídrido o diácido ftálico, y/o la sustitución parcial para el anhídrido maleico o ácido fumárico para el componente ácido y polioles entre dipropilenglicol (DPG) y/o dietilenglicol (DEG) en el componente poliol, sin afectar el rendimiento mecánico esencial de la resina final, con un mejor control de las

reacciones secundarias y de la pérdida de glicol y una mejor reproducibilidad de la estructura final de la resina resultante (% de la estructura de Ordelt reducida) . Más particularmente, la presencia de ácido láctico confiere a la resina obtenida una mejor capacidad para la humectabilidad de fibras de vidrio y cargas. Aún más particularmente, para ciertas composiciones más específicas de poliéster insaturado en el que una parte de anhídrido maleico o de ácido fumárico (insaturado) está sustituido por el ácido láctico (saturado) , sorprendentemente se observó que, a pesar de la reducción de la densidad de reticulación de los productos finales obtenidos, su rendimiento mecánico no se ve afectado como era lógico esperar. Las composiciones de referencia para comparar el efecto de la modificación por ácido láctico son composiciones típicas utilizadas para ciertas aplicaciones previstas que serán mejoradas por esta invención.

El primer objeto de la invención se refiere a una resina de poliéster insaturado que comprende al menos un poliéster insaturado a) modificado por ácido láctico bajo condiciones específicas para la sustitución del anhídrido ftálico o de un poliol de dicho poliéster a) y al menos un comonómero b) que es copolimerizable con dicho poliéster a) .

El segundo objeto de la invención es una composición termoestable que comprende al menos una resina tal como se define según el objeto principal de la invención.

Un objetivo de la invención es la utilización de la resina según el primer objeto de la invención como aglutinante en las composiciones termoestables y más particularmente para composiciones de moldeo o de uso general.

Finalmente, la invención se refiere también a los productos finales obtenidos mediante la reticulación de al menos una resina tal como se define según el primer objeto de la invención o al menos una composición termoestable tal como se define en el segundo aspecto de la invención. Más particularmente, estos productos son para uso general, por ejemplo recubrimientos, adhesivos, sellantes, hormigón poliméricos o laminados o productos moldeados por inyección RTM o moldeados por pulverización, o cuando estos productos finales son piezas moldeados mediante moldeo por inyección, moldeo por compresión o moldeo por pultrusión.

El primer objeto de la presente invención se refiere por tanto a una resina de poliéster insaturado que comprende: a) al menos un poliéster insaturado y b) al menos un comonómero que es copolimerizable con dicho poliéster, dicho poliéster insaturado a) estando modificado por ácido láctico... [Seguir leyendo]

1. Resina de poliéster insaturado que comprende: a) al menos un poliéster insaturado y b) al menos un comonómero, copolimerizable con dicho poliéster, caracterizada porque dicho poliéster a) es un poliéster insaturado modificado por ácido láctico como sustitución en la composición de un poliéster inicial de: i) hasta el 90% molar de anhídrido ftálico del componente ácido de dicho poliéster inicial, cuyo componente ácido comprende del 20 al 80% molar de anhídrido maleico (MA) y/o ácido fumárico, y del 80 al 20% molar de anhídrido ftálico (PA) , y cuyo componente poliol comprende del 50 al 100% molar de propilenglicol (PG) y del 0 al 50% molar de un poliol adicional seleccionado entre etilenglicol (EG) y/o dietilenglicol (DEG) y/o dipropilenglicol (DPG) y/o 1, 3butilenglicol y/o 1, 4-butanodiol y/o neopentilglicol (NPG) , o ii) hasta el 100% molar de un poliol seleccionado entre DPG y/o DEG, que está presente en una cantidad molar global inicial que varía hasta el 50% del componente poliol de dicho poliéster inicial y comprendiendo dicho componente poliol adicionalmente PG, siendo el componente ácido de dicho poliéster inicial anhídrido maleico (MA) y/o ácido fumárico, porque la relación molar de ácido láctico con respecto al componente ácido, sin incluir el ácido láctico, de dicho poliéster a) es de 0, 4 a 1, 75; porque dicho poliéster insaturado a) es el producto de reacción de una etapa de una mezcla de reacción que comprende dichos componentes de ácido y polioles después de su sustitución por ácido láctico tal como se define en el punto i) o ii) .

2. Resina, según la reivindicación 1, caracterizada porque dicho comonómero b) es al menos un monómero seleccionado entre: b1) monómeros aromáticos de vinilo, preferiblemente estireno y/o viniltoluenos y/o divinilbencenos o trivinilbencenos, α-metilestireno, más preferiblemente estireno, y/o b2) monómeros (met) acrílicos, preferiblemente seleccionados entre: metacrilato de metilo (MMA) , (met) acrilato de butilo ( (M) ABu) , (met) acrilato de isobornilo (IBo (MA) ) , (met) acrilato de hidroxietilo (HE (M) A) , (met) acrilato de hidroxipropilo (HP (M) A) , (met) acrilato de tetrahidrofurfurilo (THF (M) A) , di (met) acrilato de 1, 4-butanodiol (BDD (M) A) , di (met) acrilato de dietilenglicol (DEGD (M) A) , di (met) acrilato de dipropilenglicol (DPGD (M) A) , di (met) acrilato de tripropilenglicol (TPGD (M) A) , di (met) acrilato de 1, 3-butilenglicol (BGD (M) A) , di (met) acrilato de etilenglicol (EGD (M) A) , di (met) acrilato de hexanodiol (HDD (M) A) , tri (met) acrilato de trimetilolpropano (TMPT (M) A) , tetra (met) acrilato de pentaeritritol, y di (met) acrilato de neopentilglicol (NPGD (M) A) , b3) monómeros alílicos, en particular: ftalato de dialilo (DAP) , alil glicidil éter (AGE) , metacrilato de alilo (AMA) , y preferiblemente, el comonómero b) es estireno.

3. Resina, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizada porque dicho poliéster a) modificado por ácido láctico es tal como se define según el punto i) de la reivindicación 1 y porque: -dicho componente poliol PG está sustituido por ácido láctico en una proporción molar que varía hasta el 40%, preferiblemente que varía hasta el 30%; y/o -el ácido láctico sustituye del 25 al 80%, preferiblemente del 25 al 60% molar de dicho anhídrido ftálico (PA) .

4. Resina, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizada porque dicho poliéster a) modificado por ácido láctico es tal como se define según el punto ii) de la reivindicación 1 y porque: -sólo DPG está presente como un poliol inicial entre DEG y DPG y es hasta un 50%, preferiblemente un 40% molar de dicho componente poliol de dicho poliéster inicial, y éste adicionalmente a PG, estando dicho DPG sustituido el 100% molar por ácido láctico; o -DPG y DEG están ambos presentes como polioles iniciales en el poliéster inicial, con una proporción molar de DEG/DPG inicial que varía de 1/2 a 2/1 y porque ambos están 100% sustituidos por ácido láctico, y porque el anhídrido maleico inicial también está sustituido por ácido láctico hasta un 25% molar.

5. Resina, según la reivindicación 4, caracterizada porque además de anhídrido maleico y/o ácido fumárico, hasta el 20% molar de anhídrido ftálico está presente en el componente ácido del poliéster inicial y porque también está 100% sustituido por ácido láctico.

6. Resina, según la reivindicación 4, caracterizada porque el 100% de dicho componente ácido de dicho poliéster inicial consiste en anhídrido maleico y/o ácido fumárico; preferiblemente, el ácido láctico sustituye adicionalmente hasta el 40% molar de anhídrido maleico del poliéster inicial.

7. Composición termoestable caracterizada porque comprende al menos una resina tal como se define según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, preferiblemente es una composición que se puede reticular con un peróxido, a alta temperatura, es decir, a una temperatura por encima de 90ºC, o a temperatura ambiente, es decir, entre 15 y 35ºC, o a una temperatura moderada, es decir a una temperatura por encima de 35ºC y que puede variar hasta 90ºC y en presencia de un acelerador, o es una composición que se puede reticular bajo radiación.

8. Composición, según la reivindicación 7, caracterizada porque dicha resina es tal como se define según la reivindicación 3, y porque es una composición que se puede transformar a temperatura ambiente, es decir, entre 15 y 35ºC, o a una temperatura moderada, es decir, una temperatura por encima de 35ºC y que puede variar hasta 90ºC; preferiblemente es una composición que está rellena o no rellena para uso general.

9. Composición, según la reivindicación 8, caracterizada porque es una composición para recubrimientos, adhesivos, hormigón polimérico, sellantes o destinada a la inyección RTM, pulverización y laminación manual.

10. Composición, según la reivindicación 7, caracterizada porque dicha resina es tal como se define según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, y porque es una composición de moldeo a alta temperatura, es decir, a una temperatura por encima de 90ºC, preferiblemente una composición de moldeo a alta temperatura para SMC, BMC, pultrusión.

11. Utilización de una resina tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque se utiliza como aglutinante en una composición termoestable tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, preferiblemente dicha resina es tal como se define: -según la reivindicación 3, y dicha utilización es en composiciones que se pueden transformar a temperatura ambiente o a temperatura moderada, preferiblemente para composiciones rellenas o no rellenas para recubrimientos, adhesivos, hormigón polimérico, sellantes o destinada a la inyección RTM, pulverización y laminación manual; o -según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, para utilizar en composiciones de moldeo, preferiblemente para composiciones de moldeo a alta temperatura y más preferiblemente para SMC, BMC, pultrusión.

12. Utilización de una composición termoestable tal como se define -según la reivindicación 7, caracterizada porque es una utilización en composiciones que se pueden reticular por un peróxido o mediante radiación; o -según la reivindicación 8, caracterizada porque es una utilización en composiciones que se pueden transformar a temperatura ambiente, es decir, entre 15 y 35ºC, o a temperatura moderada, es decir, a una temperatura por encima de 35ºC y que puede variar hasta 90ºC, preferiblemente para composiciones rellenas o no rellenas para uso general; o -según la reivindicación 9, caracterizada porque es una utilización para recubrimientos, adhesivos, hormigón polimérico, sellantes o destinada a la inyección RTM, pulverización y laminación manual, o -según la reivindicación 10, caracterizada porque es una utilización para SMC, BMC, pultrusión.

13. Procedimiento de preparación de una resina tal como se define según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque comprende la sustitución por ácido láctico en la composición de un poliéster insaturado inicial, de: i) hasta el 90% molar de anhídrido ftálico del componente ácido de dicho poliéster inicial, cuyo componente ácido comprende del 20 al 80% molar de anhídrido maleico (MA) y/o ácido fumárico, y del 80 al 20% molar de anhídrido ftálico (PA) , y cuyo componente poliol comprende del 50 al 100% molar de propilenglicol (PG) y del 0 al 50% molar de un poliol adicional seleccionado entre etilenglicol (EG) y/o dietilenglicol (DEG) y/o dipropilenglicol (DPG) y/o 1, 3butilenglicol y/o 1, 4-butanodiol y/o neopentilglicol (NPG) , o ii) hasta el 100% molar de un poliol seleccionado entre DPG y/o DEG, que está presente en una cantidad molar global inicial que varía hasta el 50% del componente poliol de dicho poliéster inicial y comprendiendo dicho componente poliol adicionalmente PG, siendo el componente ácido de dicho poliéster inicial anhídrido maleico (MA) y/o ácido fumárico, porque la relación molar de ácido láctico con respecto al componente ácido, sin incluir el ácido láctico, de dicho poliéster a) es de 0, 4 a 1, 75; porque dicho poliéster insaturado a) es el producto de reacción de una etapa de una mezcla de reacción que comprende dichos componentes de ácido y polioles después de su sustitución por ácido láctico tal como se define en el punto i) o ii) .

14. Productos finales reticulados, caracterizados porque resultan de la reticulación de al menos una resina tal como se define según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 o de una composición termoestable tal como se define según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10.

15. Productos finales, según la reivindicación 14, caracterizados porque: -son para uso general, y porque resultan de la reticulación de al menos una resina tal como se define según la reivindicación 3, o de la reticulación de una composición tal como se define según la reivindicación 8 ó 9, preferiblemente dichos productos finales son recubrimientos, adhesivos, sellantes, hormigón polimérico o laminados o productos de inyección RTM o de pulverización; o -son piezas moldeadas en particular mediante inyección, compresión o pultrusión y porque resultan de la reticulación de al menos una resina tal como se define según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, o de la reticulación de una composición tal como se define según la reivindicación 10.