RESINAS EPOXI ENDURECIDAS CON COPOLIMEROS DE BLOQUES ANFIFILICOS Y ESTRATIFICADOS ELECTRICOS FABRICADOS A PARTIR DE ELLAS.

Una composición barniz de resina epoxi estratificada curable que comprende

(a) una resina epoxi;

(b) un copolímero de bloques anfifílico que contiene al menos un segmento del bloque miscible con la resina epoxi y al menos un segmento del bloque inmiscible con la resina epoxi; en donde el segmento del bloque inmiscible comprende al menos una estructura de poliéter; de tal modo que cuando la composición de resina epoxi se cura, la tenacidad de la composición de resina epoxi estratificada curada resultante se incrementa.

(c) un agente de curado; y

(d) un catalizador de curado

Resinas epoxi endurecidas con copolímeros de bloques anfifílicos y estratificados eléctricos fabricados a partir de ellas.

La presente invención se refiere a composiciones estratificadas de resina epoxi modificadas con copolímeros anfifílicos de bloques de poliéter para incrementar la resistencia a la fractura o tenacidad de la composición estratificada curada; y a estratificados fabricados a partir de composiciones modificadas con copolímeros de bloques.

Las resinas epoxi son una clase de resinas termoendurecibles conocidas por ser útiles para aplicaciones de estratificados eléctricos. Las resinas epoxi se usan típicamente con un sustrato de refuerzo tal como fibras de vidrio y la combinación se cura normalmente con agente endurecedores o de curado. Cuando se curan, las resinas epoxi se conocen por su resistencia térmica y química; y las resinas curadas presentan también buenas propiedades mecánicas. Sin embargo, las resinas epoxi adolecen de tenacidad y tienden a ser muy frágiles después de curar. La falta de tenacidad de las resinas es especialmente cierta según aumenta la densidad de reticulación o la temperatura de transición vítrea (Tg) de las resinas. La falta de tenacidad de las resinas es una desventaja en aplicaciones estratificadas porque los estratificados, particularmente los estratificados usados en tarjetas de circuitos impresos (PCB, en inglés), necesitan ser bastante resistentes para soportar la perforación; y las resinas que son frágiles pueden cascarse o agrietarse fácilmente durante el proceso de perforación.

Los estratificados eléctricos son materiales compuestos fabricados, típicamente, de una resina epoxi impregnada con un sustrato reforzante de fibra de vidrio; y se usan como soporte primario de las PCB. Actualmente, las resinas epoxi suministradas a la industria de los estratificados eléctricos son excelentes en proporcionar un sustrato para trazas eléctricas y componentes electrónicos. Sin embargo, los rápidos avances dentro de la industria electrónica y la incrementada presión reguladora para separar el plomo de la aleación para soldar ha dado como resultado la necesidad de sistemas de resinas resistentes a más temperatura. Los sistemas de resinas de la técnica anterior son intrínsecamente frágiles, lo cual causa problemas durante el procesado y perforación de la PCB. La mejorada tenacidad en estos sistemas de resinas realzará el procesado y mejorarán la durabilidad y fiabilidad de la PCB. En consecuencia, hay todavía una necesidad de incrementar o realzar la tenacidad de la resina epoxi usada en aplicaciones de estratificados eléctricos de manera que el estratificado puede soportar rigurosas condiciones en el procesado de PCB, mientras mantiene todas las demás propiedades cruciales de la resina tal como el módulo y la Tg.

Recientemente, ha habido varios estudios relacionados con el aumento de la resistencia a la fractura o tenacidad de las resinas epoxi añadiendo a la resina epoxi varios copolímeros de bloques. Gran parte del trabajo anterior se ha centrado en el uso de copolímeros anfifílicos de dibloques que tienen un bloque miscible con epoxi y un bloque inmiscible con epoxi, en el que el bloque miscible con epoxi es poli(óxido de etileno) (PEO) y el bloque inmiscible es un hidrocarburo polimérico saturado. Aunque eficaces en proporcionar epoxi modeladas con atractivos conjuntos de propiedades, los materiales copolímeros de bloques conocidos son demasiado caros para ser usados en algunas aplicaciones.

Por ejemplo, Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics, 2001, 39(23), 2996-3010 describe la utilización de un copolímero de dibloques de poli(óxido de etileno)-b-poli(etileno-alt-propileno) (PEO-PEP) para proporcionar estructuras micelares en los sistemas epoxi curados; y esos copolímeros de bloques autoensamblados en vesículas y micelas esféricas pueden aumentar significativamente la resistencia a la fractura de resinas epoxídicas de bisfenol A modelos curadas con un agente de curado del tipo de amina aromática tetrafuncional. Y, Journal of the American Chemical Society, 1997, 119 (11), 2749-2750 describe sistemas epoxi con microestructuras autoensambladas traídas usando copolímeros de dibloques anfifílicos PEO-PEP y poli(óxido de etileno)-b-poli(etileno de etilo) (PEO-PEE). Estos sistemas que contienen copolímeros de bloques ilustran características del autoensamblado.

Se han usado como modificadores de resinas epoxídicas otros copolímeros de bloques que incorporan una funcionalidad reactiva con epoxi en un bloque, para conseguir resinas epoxídicas termoestables nanoestructuradas. Por ejemplo, Macromolecules, 2000, 33 (26) 9522-9534 describe el uso de copolímeros de dibloques de poli(epoxiisopreno)-b-polibutadieno (BIxn) y poli(acrilato de metilo-co-metacrilato de glicidilo)-b-poliisopreno (MG-I) que son anfifílicos por naturaleza y están diseñados de una manera tal que uno de los bloques pueda reaccionar en la matriz epoxídica cuando se cura la resina. También, Journal of Applied Polymer Science, 1994, 54, 815, describe sistemas epoxídicos que tienen dispersiones a escala submicrométrica de copolímeros de tribloques de poli(caprolactona)-b-poli(dimetilsiloxano)-b-poli(caprolactona).

Aunque algunos de los copolímeros de dibloques y tribloques conocidos previamente que se mencionan anteriormente son útiles para mejorar la tenacidad de las resinas epoxi, la preparación de tales copolímeros de bloques conocidos previamente es complicada. Los copolímeros de bloques conocidos previamente requieren etapas múltiples para su síntesis, y por lo tanto son menos atractivos económicamente desde un punto de vista comercial.

Se conocen todavía otros copolímeros anfifílicos de bloques, autoensamblados, para modificar resinas epoxídicas termoendurecibles para formar resinas epoxídicas termoendurecidas nanoestructuradas. Por ejemplo, Macromolecules, 2000, 33, 5235-5244, y Macromolecules, 2002, 35, 3133-3144, describen la adición de un dibloque de poli(óxido de etileno)-b-poli(óxido de propileno) (PEO-PPO) y de un tribloque de poli(óxido de etileno)-b-poli(óxido de propileno)-b-poli(óxido de etileno) (PEO-PPO-PEO) a una resina epoxi curada con metilendianilina, en la que el tamaño medio de la fase dispersa en las mezclas que contienen dibloques es del orden de 10-30 nm. Y también se conoce un copolímero de bloques de poliéter, tal como un tribloque de PEO-PPO-PEO para ser usado con una resina epoxídica, como se describe en la publicación de la solicitud de patente japonesa nº H9-324110.

Aunque algunos de los copolímeros de dibloques y tribloques conocidos previamente que se mencionan anteriormente son útiles para mejorar la tenacidad de las resinas epoxi, existe aún una necesidad en la industria de los estratificados de mejorar más la tenacidad de la resina epoxi usada en aplicaciones de estratificados a la vez que mantiene todas las demás propiedades cruciales de la resina.

Se desea, por lo tanto, proporcionar un copolímero de bloques alternativo que sea útil para mejorar la tenacidad de resinas epoxi mediante un proceso de autoensamblado, sin ninguna de las desventajas de los copolímeros de bloques conocidos previamente.

La presente invención se refiere a una composición de estratificado de resina epoxi curable que comprende

(a) una resina epoxi;

(b) un copolímero anfifílico de bloques de poliéter que contiene al menos un segmento del bloque miscible con la resina epoxi y al menos un segmento del bloque inmiscible con la resina epoxi; en donde el segmento del bloque inmiscible comprende al menos una estructura de poliéter; de tal modo que cuando la composición de resina epoxi se cure, la tenacidad de la composición de resina epoxi curada resultante se incremente;

(c) un agente de curado; y

(d) un catalizador de curado.

Una realización de la presente invención se refiere a una resina epoxi modificada con un copolímero anfifílico de bloques de polietileno que contiene un segmento del bloque inmiscible que comprende al menos una estructura de poliéter con tal de que la estructura de poliéter de dicho segmento del bloque inmiscible contenga al menos una o más unidades monómeras de óxido de alquileno con al menos cuatro átomos de carbono.

Una realización de la presente invención se refiere a una resina epoxi modificada con un copolímero anfifílico de bloques de poliéter que contiene al menos un segmento del bloque miscible con la resina epoxi y al menos un segmento del bloque inmiscible con la resina epoxi; en donde tanto el segmento del bloque miscible como el segmento del bloque...

1. Una composición barniz de resina epoxi estratificada curable que comprende

(a) una resina epoxi;

(b) un copolímero de bloques anfifílico que contiene al menos un segmento del bloque miscible con la resina epoxi y al menos un segmento del bloque inmiscible con la resina epoxi; en donde el segmento del bloque inmiscible comprende al menos una estructura de poliéter; de tal modo que cuando la composición de resina epoxi se cura, la tenacidad de la composición de resina epoxi estratificada curada resultante se incrementa.

(c) un agente de curado; y

(d) un catalizador de curado.

2. La composición de la reivindicación 1, en la que el copolímero de bloques anfifílico es un copolímero anfifílico de bloques de poliéter que contiene al menos un segmento del bloque inmiscible de resina epoxi; en donde el segmento del bloque inmiscible comprende al menos una estructura de poliéter, a condición de que la estructura de poliéter de dicho segmento del bloque inmiscible contenga al menos una o más unidades monómeras de óxido de alquileno que tengan al menos cuatro átomos de carbono.

3. La composición de la reivindicación 1, en la que el copolímero de bloques anfifílico es un copolímero anfifílico de bloques de poliéter que contiene al menos un segmento del bloque miscible con la resina epoxi y al menos un segmento del bloque inmiscible con la resina epoxi; en donde el segmento del bloque miscible comprende al menos una estructura de poliéter.

4. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el copolímero anfifílico de bloques se selecciona del grupo que consiste en un dibloque, un tribloque lineal, un tetrabloque lineal, una estructura multibloques de orden superior, una estructura de bloques ramificada o una estructura de bloques en forma de estrella.

5. La composición de la reivindicación 1, en la que el segmento del bloque miscible contiene un bloque de poli(óxido de etileno), un bloque de óxido de propileno, o un bloque de poli(óxido de etileno-co-óxido de propileno); y el segmento del bloque inmiscible contiene un bloque de poli(óxido de butileno), un bloque de poli(óxido de hexileno) o un bloque de poli(óxido de dodecileno).

6. La composición de la reivindicación 1, en la que el al menos uno de los segmentos miscibles del copolímero de bloques anfifílico es un poli(óxido de etileno); y al menos uno de los segmentos inmiscibles del copolímero de bloques anfifílico es un poli(óxido de butileno).

7. La composición de la reivindicación 1, en la que el copolímero de bloques anfifílico es poli(óxido de etileno)-b-poli(óxido de butileno) o poli(óxido de etileno)-b-poli(óxido de butileno)-b-poli(óxido de etileno).

8. La composición de la reivindicación 1, en la que el copolímero de bloques anfifílico tiene un peso molecular de 1.000 a 30.000.

9. La composición de la reivindicación 1, en la que la relación de los segmentos miscibles del copolímero de bloques anfifílico a los segmentos inmiscibles del copolímero de bloques anfifílico es de 10:1 a 1:10.

10. La composición de la reivindicación 1, en la que el copolímero de bloques anfifílico está presente en una cantidad de 0,1 por ciento en peso a 30 por ciento en peso, basado en el peso de la composición.

11. La composición de la reivindicación 1, en la que la resina epoxi se selecciona del grupo que consiste en poli(éteres de glicidilo) de alcoholes polihidroxilados, poli(éteres de glicidilo) de fenoles polihidroxilados, poliglicidilaminas, poliglicidilamidas, poliglicidilimidas, poliglicidilhidantoínas, tioéteres de poliglicidilo, ácidos grasos o aceites secantes epoxidados, poliolefinas epoxidadas, ésteres de ácidos diinsaturados epoxidados, poliésteres insaturados epoxidados, y mezclas de los mismos.

12. La composición de la reivindicación 1, en la que la resina epoxi es un poli(éter de glicidilo) de un alcohol polihidroxilado o de un poli(éter de glicidilo) de un fenol polihidroxilado.

13. La composición de la reivindicación 1, en la que la resina epoxi se selecciona del grupo que consiste en carboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexilo; 1,2-epoxi-4-vinilciclohexano; éster del ácido bis(7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-ilmetilhexanodioico; éster metílico del carboxilato de 3,4-epoxiciclohexano; y mezclas de los mismos.

14. La composición de la reivindicación 1, que incluye un homopolímero de composición idéntica al segmento del bloque inmiscible con epoxi.

15. La composición de la reivindicación 1, que incluye un homopolímero de composición idéntica al segmento del bloque miscible con epoxi.

16. La composición de la reivindicación 1, en la que la resina epoxi tiene un peso equivalente de epóxido de 150 a 3.000.

17. La composición de la reivindicación 1, con propiedades retardantes de la llama.

18. La composición de la reivindicación 1, en la que la resina epoxi es una resina epoxi bromada.

19. La composición de la reivindicación 1, en la que la resina epoxi es una resina epoxi que contiene el elemento fósforo.

20. Un procedimiento para preparar una composición de resina epoxi estratificada curable, que comprende mezclar

(a) una resina epoxi;

(b) un copolímero de bloques anfifílico que contiene al menos un segmento del bloque miscible con la resina epoxi y al menos un segmento del bloque inmiscible con la resina epoxi; en donde el segmento del bloque inmiscible comprende al menos una estructura de poliéter, a condición de que la estructura de poliéter de dicho segmento del bloque inmiscible contiene al menos una o más unidades monómeras de óxido de alquileno que tienen al menos cuatro átomos de carbono; de tal modo que cuando la composición de resina epoxi se cura, la tenacidad de la composición de resina epoxi curada resultante se incrementa.

(c) un agente de curado; y

(d) un catalizador de curado.

21. Un procedimiento para preparar un estratificado curado que comprende:

(I) impregnar un sustrato reforzante con una composición estratificada curable preparada de acuerdo con el proceso de la reivindicación 20;

(II) calentar el sustrato impregnado con la composición a una temperatura suficiente para curar la composición del estratificado.

22. El proceso de la reivindicación 21 en el que el sustrato reforzante es una tela de fibras de vidrio tejida.

23. Un estratificado obtenido mediante el proceso de la reivindicación 21.

24. Una hoja de preimpregnación fabricada por impregnación de un sustrato reforzante con una composición estratificada curable preparada de acuerdo con el proceso de la reivindicación 20.

25. Un estratificado obtenido de la composición curable de la reivindicación 1.