RECUBRIMIENTOS VÍTREOS REALIZADOS POR SOL-GEL PARA LA PROTECCIÓN DE METALES FRENTE A LA CORROSIÓN.

Recubrimientos vítreos realizados por sol-gel para la protección de metales frente a la corrosión.



En la presente invención se ha descrito la composición y los procedimientos para obtener revestimientos de tipo vítreo, obtenidos a partir de una composición sol-gel, estables a temperaturas de hasta 250ºC, perfectamente adherentes a diferentes superficies metálicas e imprimaciones, homogéneos y con estructuras amorfas libres de cristalizaciones y/o precipitados. Así como el procedimiento de protección de una superficie metálica frente a la corrosión. El procedimiento conlleva la estabilización de iones Ce3+ en la estructura de tipo vítreo, como forma de facilitar su difusión o migración a regiones dañadas en el caso de picaduras.

Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P200930982.

Solicitante: CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTIFICAS (CSIC).

Nacionalidad solicitante: España.

Inventor/es: DURAN CARRERA,ALICIA, ROSERO-NAVARRO,CAROLINA, CASTRO MARTIN,YOLANDA, APARICIO AMBROS,MARIO.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C03C4/20 QUIMICA; METALURGIA.C03 VIDRIO; LANA MINERAL O DE ESCORIA.C03C COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LOS VIDRIOS, VIDRIADOS O ESMALTES VÍTREOS; TRATAMIENTO DE LA SUPERFICIE DEL VIDRIO; TRATAMIENTO DE LA SUPERFICIE DE FIBRAS O FILAMENTOS DE VIDRIO, SUSTANCIAS INORGÁNICAS O ESCORIAS; UNIÓN DE VIDRIO A VIDRIO O A OTROS MATERIALES.C03C 4/00 Composiciones para vidrio con propiedades particulares. › para vidrio resistente a los agentes químicos.
  • C09D5/08 C […] › C09 COLORANTES; PINTURAS; PULIMENTOS; RESINAS NATURALES; ADHESIVOS; COMPOSICIONES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR; APLICACIONES DE LOS MATERIALES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR.C09D COMPOSICIONES DE REVESTIMIENTO, p. ej. PINTURAS, BARNICES, LACAS; EMPLASTES; PRODUCTOS QUIMICOS PARA LEVANTAR LA PINTURA O LA TINTA; TINTAS; CORRECTORES LIQUIDOS; COLORANTES PARA MADERA; PRODUCTOS SOLIDOS O PASTOSOS PARA ILUMINACION O IMPRESION; EMPLEO DE MATERIALES PARA ESTE EFECTO (cosméticos A61K; procedimientos para aplicar líquidos u otros materiales fluidos a las superficies, en general B05D; coloración de madera B27K 5/02; vidriados o esmaltes vitreos C03C; resinas naturales, pulimento francés, aceites secantes, secantes, trementina, per se , C09F; composiciones de productos para pulir distintos del pulimento francés, cera para esquíes C09G; adhesivos o empleo de materiales como adhesivos C09J; materiales para sellar o guarnecer juntas o cubiertas C09K 3/10; materiales para detener las fugas C09K 3/12; procedimientos para la preparación electrolítica o electroforética de revestimientos C25D). › C09D 5/00 Composiciones de revestimiento, p. ej. pinturas, barnices o lacas, caracterizados por su naturaleza física o por los efectos que producen; Emplastes. › Pinturas anticorrosivas.
  • C23C22/06 C […] › C23 REVESTIMIENTO DE MATERIALES METALICOS; REVESTIMIENTO DE MATERIALES CON MATERIALES METALICOS; TRATAMIENTO QUIMICO DE LA SUPERFICIE; TRATAMIENTO DE DIFUSION DE MATERIALES METALICOS; REVESTIMIENTO POR EVAPORACION EN VACIO, POR PULVERIZACION CATODICA, POR IMPLANTACION DE IONES O POR DEPOSICION QUIMICA EN FASE VAPOR, EN GENERAL; MEDIOS PARA IMPEDIR LA CORROSION DE MATERIALES METALICOS, LAS INCRUSTACIONES, EN GENERAL.C23C REVESTIMIENTO DE MATERIALES METALICOS; REVESTIMIENTO DE MATERIALES CON MATERIALES METALICOS; TRATAMIENTO DE MATERIALES METALICOS POR DIFUSION EN LA SUPERFICIE, POR CONVERSION QUIMICA O SUSTITUCION; REVESTIMIENTO POR EVAPORACION EN VACIO, POR PULVERIZACION CATODICA, POR IMPLANTACION DE IONES O POR DEPOSICION QUIMICA EN FASE VAPOR, EN GENERAL (fabricación de productos revestidos de metal por extrusión B21C 23/22; revestimiento metálico por unión de objetos con capas preexistentes, ver las clases apropiadas, p. ej. B21D 39/00, B23K; metalización del vidrio C03C; metalización de piedras artificiales, cerámicas o piedras naturales C04B 41/00; esmaltado o vidriado de metales C23D; tratamiento de superficies metálicas o revestimiento de metales mediante electrolisis o electroforesis C25D; crecimiento de monocristales C30B; mediante metalización de textiles D06M 11/83; decoración de textiles por metalización localizada D06Q 1/04). › C23C 22/00 Tratamiento químico de la superficie de materiales metálicos por reacción de la superficie con un medio reactivo quedando productos de reacción del material de la superficie en el revestimiento, p. ej. revestimiento por conversión, pasivación de metales. › por medio de soluciones acuosas ácidas de un pH < 6.
  • C23C22/73 C23C 22/00 […] › caracterizado por el proceso.

PDF original: ES-2359550_A1.pdf

 


Fragmento de la descripción:

Recubrimientos vítreos realizados por sol-gel para la protección de metales frente a la corrosión.

La presente invención se refiere a una composición de una solución preparada por la técnica sol-gel para su uso en la producción de recubrimientos vítreos resistentes a la corrosión. Además, la invención se refiere a un procedimiento para conseguir recubrimientos vítreos, y al uso de este sistema de recubrimiento sobre sustratos metálicos, que otorgan a los mismos una elevada resistencia a la corrosión. La protección que brindan los recubrimientos descritos en la presente invención corresponde a un comportamiento activo frente a la corrosión con características auto-cicatrizantes (self-healing).

Estado de la técnica anterior

La exposición de diversos sustratos metálicos tales como aluminio, magnesio, acero y sus aleaciones, a ambientes agresivos, provoca la degradación y corrosión de los mismos, limitando sus aplicaciones en diferentes campos. En la construcción de aeronaves militares y civiles se usan especialmente aleaciones de aluminio, debido a sus interesantes propiedades mecánicas y a una elevada relación resistencia/peso específico. Sin embargo, estas aleaciones son muy susceptibles a la corrosión por picadura cuando se exponen a medios agresivos, y a menudo presentan problemas de adherencia con las pinturas y sistemas de acabado. Por otro lado, las aleaciones de magnesio son en la actualidad clave en muchas aplicaciones industriales, tanto en automovilística como en aeronáutica, debido a su extremadamente bajo peso específico, abundancia y bajo coste. Sin embargo, su alta sensibilidad a la corrosión impide su aplicación en muchos sectores.

Una de las mejores estrategias para mejorar la resistencia a la corrosión de estas aleaciones es el uso de capas de conversión, por lo general obtenidas a partir de baños que contienen elementos inhibidores de corrosión. Estos recubrimientos ofrecen una protección "autocicatrizante", definida como la capacidad de un material para recuperar/reparar daños automáticamente sin intervención externa, aumentando la resistencia a la corrosión.

Tradicionalmente, los sistemas más empleados para la protección anticorrosiva de metales y aleaciones han sido los recubrimientos basados en cromato. Su elevada relación eficacia/coste y su capacidad como inhibidores de corrosión los convierten en los recubrimientos de referencia para la protección de metales. Existen dos tipos básicos de recubrimientos basados en cromatos: las capas de conversión de cromo (Chromate Conversion Coatings - CCC), con espesores del orden de 300-500 nm, y las capas de anodizado de cromato ácido (Chromate Acid Anodised - CAA) con espesores de varias micras.

Los sistemas de protección incluyen normalmente un pretratamiento químico o electroquímico, seguido por la deposición de imprimaciones epoxi y acabados poliméricos. Los pretratamientos se basan en el uso de compuestos que contienen cromo hexavalente y/o fluoruros anodizados más un tratamiento con ácidos crómicos, o disoluciones ácidas de cromato o cromato/fosfato. Por otra parte, la capa de imprimación suele también contener cromatos para reforzar la resistencia a la corrosión.

El mecanismo más generalmente aceptado para justificar la acción auto-cicatrizante (self-healing) de los recubrimientos de conversión de cromato es el de una reacción redox entre iones de cromato en solución y el aluminio, que da como resultado la formación de un gel de óxido de cromo hidratado sobre la superficie de la aleación. Por otra parte, los recubrimientos CCC o CAA se usan junto con pinturas y tratamientos de acabado que proporcionan una barrera adicional contra la corrosión.

Sin embargo, y a pesar de su excelente comportamiento de protección frente a la corrosión, los cromatos son compuestos con un alto potencial cancerígeno, especialmente pulmonar, son responsables de daños en el ADN, alergias de piel, reacciones asmáticas, y ulceraciones, lo que los convierte en perjudiciales para el medio ambiente y la salud humana. Ésta fue la razón principal por la que, en julio de 2007, la Unión Europea prohibió de forma definitiva el uso de estos recubrimientos en todos los sectores industriales, a excepción del aeronáutico. De aquí el gran interés suscitado en los últimos años por producir recubrimientos medioambientalmente aceptables que puedan sustituir a los recubrimientos basados en cromo y que actúen como sistemas eficientes de protección frente a la corrosión. En particular, el cerio y otros elementos de tierras raras pueden actuar como inhibidores de la corrosión, y parecen cumplir las condiciones básicas para producir recubrimientos libres de cromo VI, aunque los mecanismos mediante los cuales protegen no están suficientemente claros.

Una posible alternativa para sustituir los recubrimientos CCC es el desarrollo de recubrimientos sol-gel, inorgánicos o híbridos orgánico-inorgánico. Los recubrimientos sol-gel inorgánicos puros han demostrado ser excelentes barreras frente a la corrosión cuando se aplican sobre aceros inoxidables; sin embargo, no se pueden aplicar en aleaciones de baja temperatura como el aluminio, el magnesio y la mayor parte de los aceros. En estos casos, se han desarrollado recubrimientos híbridos que se pueden densificar a bajas temperaturas sin afectar a la microestructura y propiedades mecánicas de los metales y sus aleaciones. En todo caso el tratamiento térmico de los recubrimientos aplicados sobre aleaciones de aluminio y aceros no puede exceder los 200ºC; en particular, el AA2024, extensamente utilizado en la industria aeronáutica, no puede tratarse a temperaturas superiores 120ºC. Este hecho restringe fuertemente la aplicación de la mayoría de los sistemas inorgánicos o híbridos desarrollados como capas barrera en aceros de alta temperatura. (N. C. Rosero-Navarro, Sergio Pellice, Alicia Durán, Silvia Ceré, Mario Aparicio, J. Sol-Gel Sci. Technol. 52, 2009, 31-40; N.C. Rosero-Navarro, S.A. Pellice, A. Durán, M. Aparicio, Corr. Sci. 50 (2008) 1283-1291; A. Pepe, M. Aparicio, A. Durán and S. Ceré, J. Sol-Gel Sci. Technol. 39 (2008), 131-138; H. Wang, R. Akid, Corr. Sci. 49 (2007) 4491-4503; M.L. Zheludkevich, R. Serra, M.F. Montemor, K.A. Yasakau, I.M. Miranda Salvado, M.G.S. Ferreira, Electrochimica Acta 51 (2005) 208-217, M. Grundwurmer, O. Nuyken, M. Meyer, J. Wehr, N. Schupp, Wear 263 (2007) 318-329; H. Wang, R. Akid, Corr. Sci. 19 (2007) 4491-4503).

El control de los parámetros de síntesis, así como la incorporación de diferentes monómeros orgánicos y nanopartículas inorgánicas permiten obtener materiales con las propiedades deseadas, tanto en densidad como en su carácter hidrófilo. Las capas barrera frente a la corrosión se pueden preparar usando alquilalcóxidos y alcóxidos funcionalizados con grupos metacrilato o epoxi. También se han añadido diferentes inhibidores de corrosión con el objetivo de obtener no sólo una barrera frente a la corrosión sino también un efecto autocicatrizante. Sin embargo, estos recubrimientos no se pueden usar sin la protección adicional de capas de imprimación y/o pintura.

Se han propuesto diferentes procedimientos para la obtención de las denominadas "capas de conversión de no cromato" (NCCC); las siguientes patentes describen soluciones alternativas a los problemas antes descritos.

a) Las patentes JP2002332575, US6451443, WO8808639, WO03083171, describen recubrimientos obtenidos a partir de disoluciones acuosas de sales de cerio (cloruros, sulfatas, nitratos, haluros ...), con o sin otros metales de tierras raras y de transición; con o sin la presencia de un agente oxidante, como peróxido de hidrógeno, sales de peroxonio, hidroperóxido u ozono y/o aditivos auto-limpiantes, que aceleran la precipitación (y por tanto la cristalización del óxido de cerio). La composición final de estos recubrimientos está basada en CeO2 cristalino.

b) Las patentes US6162508, EP0995818 describen recubrimientos de conversión de fosfato, obtenidos sumergiendo el metal en un baño con ácido fosfórico y/o sal de molibdeno, estabilizado con fluoruro de cerio y/o ácido hidroxicarboxílico.

c) La patente WO2008/094193 describe la deposición de recubrimientos poliméricos conductores que incorporan ácido inorgánico.

Por otro lado, existe una importante serie de publicaciones que abordan el desarrollo de recubrimientos de conversión a partir de la inmersión en disoluciones acuosas calientes de tierras raras. El artículo de... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Composición de una solución preparada por método sol-gel que comprende:

a) al menos un disolvente orgánico,

b) al menos una sal de elementos de tierras raras, y

c) al menos un agente complejante,

caracterizada porque posee un pH entre 1,5 y 7.

2. Composición de una solución según la reivindicación 1 que además contiene al menos una sal de un elemento de transición.

3. Composición de una solución según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde el disolvente orgánico se selecciona entre etanol, metanol, propanol, butanol, etilenglicol o butanodiol.

4. Composición de una solución según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde las sales de los elementos de tierras raras y de transición se seleccionan entre cloruros, sulfatas, nitratos, fluoruros y otros haluros.

5. Composición de una solución según la reivindicación 4, donde la sal es un nitrato.

6. Composición de una solución según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el elemento de tierras raras es un lantánido.

7. Composición de una solución según la reivindicación 6, donde el elemento de tierras raras es cerio.

8. Composición de una solución según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde el agente complejante se selecciona entre acetil acetona, dietanol amina o compuestos con grupos carboxílicos.

9. Composición de una solución según la reivindicación 8 donde el compuesto con grupo carboxílico se selecciona entre ácido acético, ácido cítrico o mezclas de ambos.

10. Procedimiento de preparación de una solución según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende la puesta en solución de al menos un disolvente orgánico, al menos una sal de elementos de tierras raras y al menos un agente complejante, ajustando la solución en un intervalo de pH entre 1,5 y 7.

11. Uso de las composiciones preparadas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 para obtener recubrimientos vítreos protectores sobre sustratos metálicos

12. Uso según la reivindicación 11 donde los sustratos metálicos son de aluminio, magnesio, cobre, cinc, y cualquiera de sus aleaciones, así como de aceros.

13. Procedimiento de protección de una superficie metálica mediante un recubrimiento vítreo preparado por sol-gel, que comprende las siguientes etapas:

a) tratamiento de la superficie metálica,

b) deposición de la solución obtenida según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9,

c) secado de la solución depositada sobre la superficie metálica en el paso (b),

d) tratamiento térmico del recubrimiento obtenido en los pasos (b) y (c), a una temperatura de hasta 250ºC.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, donde la deposición de la etapa (b) se lleva a cabo mediante un proceso que se selecciona de una lista que comprende: deposición por inmersión, pulverización manual o automática, centrifugado, flotado y bajado.

15. Procedimiento según la reivindicación 13 ó 14, donde además se introduce una capa de imprimación libre de cromato sobre la capa obtenida tras el paso (d).

16. Procedimiento según la reivindicación 15, donde capa de imprimación libre de cromato es un compuesto basado en grupos epoxi o poliéster.

17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16, donde además se deposita sobre la superficie metálica recubierta una capa final de acabado.

18. Procedimiento según la reivindicación 17, donde el acabado consiste en una mezcla de un ligante con un polímero orgánico o inorgánico, o en una mezcla de polímeros.

19. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 17 ó 18, donde la capa de acabado contiene además al menos un pigmento.

20. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 17 a 19, donde la capa de acabado contiene además un compuesto epoxi o poliéster.

21. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 20, donde el tratamiento de la superficie metálica del paso (a) consiste en un procedimiento de modificación superficial, un procedimiento de limpieza o ambos.

22. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 21, donde el secado del paso (c) se realiza a temperatura ambiente.

23. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 22, donde el tratamiento térmico de la etapa (d) se realiza en un intervalo de temperaturas que varía entre 100 y 250ºC.

24. Sistema de recubrimiento vítreo obtenible según el procedimiento descrito en reivindicaciones 13 a 23.


 

Patentes similares o relacionadas:

Composición de revestimiento acuosa libre de cromo con efecto anticorrosivo para sustratos metálicos, del 22 de Julio de 2020, de AKZO NOBEL COATINGS INTERNATIONAL B.V.: Una composición de revestimiento acuosa libre de cromo que comprende (A) al menos un aglutinante que comprende (A1) al menos una resina sintética y (A2) al menos […]

Método de revestimiento para superficies en instalaciones químicas, del 3 de Junio de 2020, de AKZO NOBEL COATINGS INTERNATIONAL B.V.: Método para proveer de un revestimiento a una superficie metálica o de hormigón de una instalación química, que comprende las etapas de - proporcionar […]

Composición en solución para tratamiento superficial de lámina de acero, superficie de lámina de acero chapada a base de zinc, tratada con la misma, y su procedimiento de fabricación, del 20 de Mayo de 2020, de POSCO: Una composición en solución para el tratamiento superficial de lámina de acero, que comprende: 30 % en peso a 60 % en peso de un compuesto de cromo trivalente […]

Recubrimientos de fosfato inorgánico resistentes a la corrosión, del 20 de Mayo de 2020, de Latitude 18, Inc: Un método para proporcionar protección contra la corrosión a una superficie metálica, el método comprende: poner en contacto una superficie metálica con […]

Composición y método para inhibir la corrosión de un material anodizado, del 6 de Mayo de 2020, de THE BOEING COMPANY: Método para inhibir la corrosión de un material anodizado que comprende un sustrato metálico o de aleación metálica que tiene una capa de óxido, comprendiendo […]

Inhibidor de corrosión, del 29 de Abril de 2020, de Ascotec: Utilización de una composición que comprende, en combinación, a título de ingredientes activos, entre el 5 y el 25% en peso de uno o varios […]

Sustituto de la lanolina, su procedimiento de obtención y aplicaciones, del 15 de Abril de 2020, de ALDIVIA S.A.: Procedimiento de polimerización por medio de un tratamiento térmico de ésteres de ácidos grasos insaturados, solos o en combinación con politerpenos, […]

Procedimiento de revestimiento de una superficie metálica por una capa híbrida, del 1 de Abril de 2020, de CENTRE DE RECHERCHES METALLURGIQUES ASBL - CENTRUM VOOR RESEARCH IN DE METALLURGIE VZW: Procedimiento para revestir un sustrato metálico de forma simple o compleja, estático o en movimiento, mediante una capa de revestimiento híbrida […]

Utilizamos cookies para mejorar nuestros servicios y mostrarle publicidad relevante. Si continua navegando, consideramos que acepta su uso. Puede obtener más información aquí. .