Recubrimientos de electrodeposición para uso sobre sustratos de aluminio.

Un procedimiento para proporcionar un recubrimiento sobre un sustrato de aluminio mediante el paso de una corriente eléctrica entre el sustrato que actúa como un ánodo y un cátodo en contacto eléctrico con un baño de electrodeposición que contiene una dispersión acuosa de una composición resinosa neutralizada con base que contiene una resina epoxi fosfatada no gelificada en donde la resina epoxi fosfatada comprende una mezcla del producto de reacción de uno o más compuestos epoxi poliméricos con ácido fosfórico y con un ácido organofosfónico y/o un ácido organofosfínico.

Recubrimientos de electrodeposición para uso sobre sustratos de aluminio Campo de la invención La presente invención se relaciona con el uso de electrodeposición para proporcionar recubrimientos sobre sustratos de aluminio en el que el recubrimiento tiene una apariencia mejorada.

Antecedentes de la invención El aluminio es el metal más prominentemente utilizado en el montaje de aeronaves. Las juntas estructurales de la aeronave se unen con adhesivos. Sin embargo, muchos adhesivos no se adhieren bien al sustrato de aluminio. Para mejorar la fuerza adhesiva en las áreas de unión, es conocido el aplicar un recubrimiento de electrodeposición al sustrato de aluminio. Un recubrimiento preferido a este respecto se deriva de una resina epoxi fosfatada que se prepara haciendo reaccionar una resina epoxi tal como un éter poliglicídico de un polifenol con ácido fosfórico. El recubrimiento se aplica mediante electrodeposición aniónica y se adhiere muy bien a los sustratos del aluminio y a los adhesivos aplicados posteriormente.

Campo de la invención La presente invención supera los problemas anteriores mediante el uso de una resina epoxi fosfatada que se obtiene mediante la reacción de una o más resinas epoxi con ácido fosfórico y un ácido organofosfónico y/o un ácido organofosfínico. Más específicamente, la invención proporciona un procedimiento para proporcionar un recubrimiento sobre sustratos de aluminio mediante el paso de una corriente eléctrica entre el sustrato que actúa como un ánodo y un cátodo en contacto eléctrico con un baño de electrodeposición que contiene una dispersión acuosa de una composición resinosa neutralizada con base que contiene una resina epoxi fosfatada no gelificada en la cual la resina epoxi fosfatada comprende una mezcla del producto de reacción de uno o más compuestos epoxi poliméricos con ácido fosfórico y con un ácido organofosfónico y/o un ácido organofosfínico.

Descripción detallada Las resinas epoxi fosfatadas útiles aquí son no gelificadas y se preparan normalmente como sigue. Un material que contiene epoxi, tal como un poliepóxido se hace reaccionar con un ácido fosforoso tal como un ácido fosfórico o un equivalente del mismo. El poliepóxido útil aquí puede ser un compuesto o una mezcla de compuestos que tienen más de 1.0 grupos epóxido por molécula. Se conocen varios poliepóxidos en el estado de la técnica. Ejemplos de poliepóxidos pueden encontrarse en el “Handbook of Epoxy Resins, Lee and Nevilee, 1967, McGraw-Hill Book Company”.

Una clase preferida de poliepóxidos son los éteres poliglicídicos de polifenoles, tal como bisfenol A. Estos se producen mediante eterificación de un polifenol con una epiclorhidrina en presencia de un álcali. El compuesto fenólico puede ser 1, 1-bis- (4-hidroxifenil) etano; 2, 2-bis (4-hidroxifenil) propano; 1, 1-bis (4-hidroxifenil) isobutano; 2, 2bis (4-hidroxiterciariobutilfenil) propano; bis (2-hidroxinaftil) metano; 1, 5-dihidroxinaftaleno; y 1, 1-bis (4-hidroxi-3alilfenil) etano. Otra clase útil de poliepóxidos se producen de forma similar a partir de resinas de polifenol.

Además de los poliepóxidos descritos arriba, también pueden emplearse polímeros de polimerización por adición que contienen grupos epoxi colgantes. Estos polímeros se preparan mediante copolimerización de una variedad de monómeros insaturados etilénicamente polimerizables de los cuales al menos uno es un monómero que contiene epoxi, por ejemplo acrilato de glicidilo o metacrilato de glicidilo.

Un monómero insaturado etilénicamente adecuado que no contiene un grupo que es reactivo con el grupo epoxi puede ser utilizado aquí como comonómero. Los monómeros preferidos incluyen monómeros insaturados alfa o beta etilénicamente, por ejemplo ésteres de ácidos carboxílicos insaturados de alcoholes saturados que contienen de entre 1 a aproximadamente 8 átomos de carbono, y monómeros aromáticos monovinilo tal como estireno y vinil tolueno.

Los poliepóxidos preferidos tienen un peso equivalente epoxi de aproximadamente 172 a 5000 y preferiblemente 300 a 1000.

Además de los poliepóxidos la mezcla de reacción puede contener un poliepóxido monomérico tal como éteres monoglicídicos de alcoholes y fenoles, tal como glicidil fenil éter, y ésteres glicidílicos de ácidos monocarboxílicos tal como neodecanoato de glicidilo.

El ácido fosfórico que se hace reaccionar con el material que contiene epoxi puede ser una solución acuosa al 100 % de ácido ortofosfórico o de ácido fosfórico tal como la referida como ácido fosfórico al 85 %. También pueden emplearse aquí otras formas de ácido fosfórico tal como ácido superfosfórico, ácido difosfórico y ácido trifosfórico. También pueden emplearse anhídridos poliméricos o parciales de ácidos fosfóricos. Normalmente, se emplean ácidos fosfóricos acuosos que son de aproximadamente el 70 al 90 % y preferiblemente aproximadamente el 85 %

de ácido fosfórico.

Además del ácido fosfórico, también se hacen reaccionar ácidos fosfónicos y ácidos fosfínicos con el material que contiene epoxi. Ejemplos de ácidos fosfónicos son ácidos organofosfónicos de la estructura:

en la que R es un radical orgánico tal como aquellos que tienen un total de 1-30, tal como 6-18 carbonos. R puede ser un hidrocarburo no sustituido o un hidrocarburo sustituido alifático, aromático o mezcla de alifático/aromático.

Ejemplos de ácidos fosfínicos son ácidos organofosfínicos de la estructura:

en la que preferiblemente R y R’ son cada uno independientemente hidrógeno o radicales orgánicos. Ejemplos de tales radicales son aquellos que tienen un total de 1-30, tal como 6-18 carbonos. El componente orgánicos del ácido fosfínico (R, R’) puede ser alifático, aromático o mezcla de alifático/aromático. R y R’ pueden ser un hidrocarburo no sustituido o un hidrocarburo sustituido.

Representativos de los ácidos organofosfónicos son como sigue: ácido 3-amino propilfosfónico, ácido 4metoxifenilfosfónico, ácido bencilfosfónico, ácido butilfosfónico, ácido carboxietilfosfónico, ácido difenilfosfónico, ácido dodecilfosfónico, ácido etilidenfosfónico, ácido heptadecilfosfónico, ácido metilbencilfosfónico, ácido metilbencilfosfínico, ácido naftilmetilfosfínico, ácido octadecilfosfónico, ácido octilfosfónico, ácido estirenfosfónico, ácido dodecil bis-1, 12-fosfónico, ácido poli (etilenglicol) fosfónico.

La reacción del poliepóxido con los ácidos fosforosos se lleva a cabo normalmente en un disolvente orgánico mezclando el poliepóxido con una mezcla de ácido fosforoso y el ácido organofosfónico y/o el ácido organofosfínico y opcionalmente calentando en presencia de un catalizador tal como una sal de onio a temperatura elevada durante 30 a 90 minutos hasta completar la reacción. Las cantidades relativas de poliepóxido y de ácidos fosforosos que se hacen reaccionar una con otra son como sigue: para cada equivalente de epoxi, hay 0.1 a 0.8 moles de ácido fosfórico y desde 0.01 a 0.4 moles de ácido organofosfónico y/o organofosfínico con la relación molar de ácido fosfórico a organofosfónico y/o organofosfínico estando en el intervalo de 1:0.01 a 0.5. Los productos de reacción epoxi-ácido fosforoso tienen normalmente un índice de acidez de 10 a 60, preferentemente 15 a 50 basado en sólidos de resina.

Además de hacer reaccionar el material que contiene epoxi con una mezcla de ácido fosfórico y de ácido organofosfónico y/o organofosfínico, el poliepóxido puede hacerse reaccionar de forma separada con el ácido fosfórico y con cada uno del ácido organofosfónico y del ácido organofosfínico o con ambos. Los productos de reacción varios pueden entonces combinarse.

La resina epoxi fosfatada se utiliza normalmente con un agente de curado tal como una resina de aminoplasto o de fenolplasto. Las resinas de aminoplasto útiles de esta invención son productos de condensación de un aldehído, por ejemplo, formaldehído, acetaldehído, crotonaldehído, y benzaldehído y un material que contiene un grupo amino o amido tal como urea, melamina, y benzoguanamina. Aquí se prefieren los productos obtenidos por reacción de alcoholes y formaldehído con melamina, urea y benzoguanamina.

Ejemplos ilustrativos no limitativos de resinas de aminoplasto útiles son aquellas disponibles bajo la marca registrada CYMEL de Industrias Cytec y RESIMENE de Solutia Inc. Ejemplos concretaos son CYMEL 1130 y1156 y RESIMENE 750 y 753.

Las cantidades relativas de (a) resina epoxi fosfatada y (b) agente de curado es desde el 50 al 90, preferentemente del 60 al 75 por ciento en peso de resina epoxi fosfatada, y del 10 al 50, preferentemente... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para proporcionar un recubrimiento sobre un sustrato de aluminio mediante el paso de una corriente eléctrica entre el sustrato que actúa como un ánodo y un cátodo en contacto eléctrico con un baño de electrodeposición que contiene una dispersión acuosa de una composición resinosa neutralizada con base que contiene una resina epoxi fosfatada no gelificada en donde la resina epoxi fosfatada comprende una mezcla del producto de reacción de uno o más compuestos epoxi poliméricos con ácido fosfórico y con un ácido organofosfónico y/o un ácido organofosfínico.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el compuesto epoxi polimérico se selecciona de entre éter poliglicidílico de un polifenol y una resina acrílica con función epoxi.

3. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que la mezcla comprende adicionalmente un monoepóxido monomérico.

4. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que la resina epoxi fosfatada tiene un índice de acidez de 15 a 50 basado en sólidos de resina.

5. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que la resina epoxi fosfatada contiene entre 0, 1 a 0, 8 moles de ácido fosfórico por un equivalente de epoxi y entre 0, 01 a 0, 4 moles de ácido fosfónico y/o ácido organofosfínico por equivalente de epoxi.

6. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que la dispersión acuosa contiene un agente de curado.

7. El procedimiento según la reivindicación 6, en el que el agente de curado es un aminoplasto.

8. El procedimiento según la reivindicación 6, en el que (a) la resina epoxi fosfatada está presente en cantidades del 50 al 90 por ciento en peso y (b) el agente de curado está presente en cantidades del 10 al 50 por ciento en peso, estando los porcentajes basados en el peso total de sólidos de (a) y (b) .

9. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el ácido organofosfónico es ácido fenilfosfónico.

10. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que la dispersión acuosa contiene un azol.

11. El procedimiento según la reivindicación 10, en el que el azol es benzotriazol.

12. El procedimiento según la reivindicación 10, en el que el azol está presente en la composición en cantidades del 0, 001 al 1, 0 por ciento en peso basado en el peso total de sólidos en la dispersión resinosa acuosa.