Proceso para la producción de un polímero de etileno usando un catalizador que contiene cromo.

Un proceso para producir polietileno de alta densidad por polimerización de etileno en presencia de un catalizadorbasado en óxido de cromo soportado y un activante,

caracterizado porque el activante comprende la mezcla dereacción de un compuesto de boro y/o un compuesto de alquilaluminio y un compuesto que contiene nitrógeno, en elque el compuesto de boro es un compuesto de alquilboro (C1-C10) o un compuesto de boro aromático (C5-C20), en elque el compuesto de alquilaluminio es un compuesto organoalumínico que tiene la fórmula AlR3 en la que R es unradical hidrocarburo que contiene 1-10 átomos de carbono y en el que el compuesto que contiene nitrógenocomprende -NH2, -NHR, -NR2, en los que R puede ser un alquilo o un alquilo sustituido que tiene de 1 a 40 átomosde carbono.

Proceso para la producción de un polímero de etileno usando un catalizador que contiene cromo La invención se refiere a la polimerización de etileno de alta densidad en presencia de un catalizador basado en óxido de cromo soportado.

Los procesos de producción de LDPE, HDPE y LLDPE se resumen en "Handbook of Polyethylene" de Andrew Peacock (2000; Dekker; ISBN 0824795466) en las páginas 43-66. Los catalizadores se pueden dividir en tres subclases diferentes que incluyen catalizadores de Ziegler Natta, catalizadores de Phillips y catalizadores de sitio único. Los diferentes procesos se pueden dividir en procesos de polimerización en disolución que usan catalizadores homogéneos (solubles) y procesos que usan catalizadores soportados (heterogéneos) . Estos últimos procesos incluyen tanto procesos en suspensión como en fase gaseosa.

La polimerización del etileno con catalizadores basados en cromo soportado se describe en "Comparison of silyl chromate and chromium oxide based olefin polymerisation catalysts" por Kevin Cann (Macromolecular Symp, 2004, 213, 29-36) .

El catalizador basado en óxido de cromo, que se denomina habitualmente en la bibliografía "el catalizador de Phillips" se puede obtener calcinando un compuesto de cromo soportado sobre un soporte de óxido inorgánico en una atmósfera no reductora. Los catalizadores de óxido de cromo y la polimerización de etileno con este catalizador específico se describen en "Handbook of Polyethylene" de Andrew Peacock en las páginas 61-64.

El catalizador de cromato de sililo consiste en cromato de sililo (cromato de bis-trifenilsililo) absorbido sobre sílice deshidratada y posteriormente reducido, por ejemplo, con etóxido de dietilaluminio. Los catalizadores de cromato de sililo son más caros que los catalizadores de óxido de cromo.

Aunque similares en estructura, el catalizador de oxocromato y de cromato de trifenilsililo funcionan de forma muy diferente en las reacciones de polimerización. Los catalizadores basados en cromato de sililo en general producen polietilenos convenientes con respecto a los producidos con los catalizadores de tipo óxido de cromo. Los polietilenos producidos con cromato de sililo en general tienen una distribución de pesos moleculares más ancha que los producidos usando catalizadores de tipo óxido de cromo. La distribución de pesos moleculares más ancha conduce a una mejor procesabilidad del polietileno resultante. Sin embargo, las productividades de los catalizadores basados en cromato de sililo típicamente son mucho peores que las obtenidas usando catalizadores basados en óxido de cromo.

Los catalizadores de óxido de cromo sobre sílice dan tasas de producción buenas, sin embargo, algunas aplicaciones requieren una distribución de pesos moleculares más ancha.

Otra desventaja de los polímeros producidos con los catalizadores basados en cromato de sililo es que puede haber benceno presente en el producto final, lo cual limita su aplicación en el envasado de alimentos. Es muy conveniente tener un sistema catalítico exento de benceno en combinación con la alta productividad de los catalizadores de óxido de cromo sobre sílice y que al mismo tiempo se pueda producir polietileno de alta densidad (HDPE) con distribuciones de pesos moleculares anchas o bimodales.

Un objeto de la presente invención es proporcionar un proceso de polimerización de etileno de alta densidad en presencia de catalizadores basados en óxido de cromo, que produzca polímeros de etileno de alta densidad con una distribución de pesos moleculares (MWD) más ancha, que a la vez mantenga las otras características requeridas, por ejemplo, alta actividad catalítica y rendimiento del polímero.

El proceso de acuerdo con la invención se caracteriza porque se obtiene polímero de etileno de alta densidad por polimerización de etileno en presencia de un catalizador basado en óxido de cromo soportado y un activante que comprende una mezcla de reacción de un compuesto de boro y/o un compuesto de alquilaluminio y un compuesto que contiene nitrógeno.

La combinación del catalizador basado en óxido de cromo soportado y el activante específico que comprende el producto de reacción del compuesto de boro y/o el compuesto de alquilaluminio y un compuesto que contiene nitrógeno, da una MWD más ancha del polietileno.

Además, la combinación del catalizador de cromo y el activante da como resultado una alta productividad del proceso de polimerización de etileno de alta densidad.

Otra ventaja del proceso de acuerdo con la presente invención es que los productos obtenidos muestran un comportamiento similar a los productos obtenidos con el catalizador de cromato de sililo sobre sílice.

Una ventaja más es el uso de un sistema catalítico exento de benceno.

Además, se pueden producir polímeros de HDPE bimodales con una MWD ancha con el catalizador basado en cromo y el activante que comprende la mezcla de reacción de un compuesto de alquilboro y/o un compuesto de alquilaluminio y un compuesto que contiene nitrógeno.

El catalizador que contiene cromo contiene un soporte. Preferiblemente, el soporte es un soporte de sílice. La sílice puede tener un superficie específica (SE) mayor de 150 m2/g y un volumen de poros (VP) mayor de 0, 8 cm3/g. El soporte se puede modificar para que incluya cogeles tales como por ejemplo, sílice-titania o sílice-alúmina y por la sustitución de la sílice por alúmina o fosfatos de aluminio amorfos. Además, el soporte puede comprender un tergel que se produce mezclando una fuente de cromo con el compuesto de sílice y titania. El catalizador que contiene cromo también se puede dopar con compuestos químicos que contienen, por ejemplo, aluminio, titanio, fósforo, boro o flúor, por ejemplo, por impregnación de los soportes porosos que contienen cromo con una disolución de uno cualquiera de estos compuestos.

Preferiblemente, el catalizador es un catalizador basado en cromo soportado sobre sílice no modificado, que tiene un volumen de poros mayor que 0, 8 cm3/g y una superficie específica de al menos 150 m2/g.

Las propiedades del catalizador, el volumen de poros y la superficie específica se determinan antes de activar el catalizador a una temperatura elevada.

La cantidad de cromo en el catalizador en general es al menos 0, 5% en peso. Preferiblemente, la cantidad de cromo en el catalizador es al menos 1, 0% en peso.

El tamaño medio de partículas (D50) del catalizador puede estar en el intervalo entre, por ejemplo, 15 y 150 μm. En general, el catalizador se activa antes de aplicarlo en la reacción de polimerización. La activación puede tener lugar en diferentes condiciones. En general, la activación tiene lugar a una temperatura elevada, por ejemplo, a una temperatura superior a 450ºC. La activación puede tener lugar en diferentes atmósferas, por ejemplo en aire seco. En general, la activación tiene lugar al menos parcialmente en una atmósfera inerte que, preferiblemente, consiste en nitrógeno. Al mismo tiempo, la temperatura se eleva lentamente. Se ha encontrado que es ventajoso cambiar de la atmósfera de nitrógeno a una atmósfera de aire seco a una temperatura como máximo de 700ºC. El tiempo de activación después de alcanzar la temperatura máxima puede durar de varios minutos a varias horas. Este tiempo de activación es al menos 1 h pero puede ser ventajoso activar mucho más tiempo.

Preferiblemente, el compuesto de boro es un compuesto de alquilboro (C1-C10) o un compuesto de boro aromático 35 (C5-C20) .

De forma adecuada los compuestos de alquilboro (C1-C10) incluyen, por ejemplo, trimetilboro, trietilboro y tripropilboro.

Preferiblemente, el compuesto de alquilboro es trietilboro.

Si se usa trietilboro como un promotor, en general la concentración de boro en el reactor de polimerización es menor de 30 ppm de boro basado en el diluyente. Preferiblemente, la concentración de boro es menor de 20 ppm y más preferiblemente la concentración de boro es menor de 5 ppm de boro.

El compuesto de alquilaluminio se puede seleccionar de un compuesto organoalumínico que tiene la fórmula AlR3 en la que R es un radical hidrocarburo que contiene 1-10 átomos de carbono. Los ejemplos adecuados del compuesto organoalumínico de formula AlR3 incluyen, por ejemplo, trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-nhexilaluminio y trioctilaluminio. Preferiblemente, se aplica trimetilaluminio, trietilaluminio o triisobutilaluminio.

Los ejemplos del compuesto que contiene nitrógeno adecuado incluyen grupos que contienen nitrógenos tales como, por ejemplo, -NH2, -NHR, -NR2, en los que R puede ser un alquilo o un alquilo sustituido que tiene de 1 a 40 átomos de carbono,... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para producir polietileno de alta densidad por polimerización de etileno en presencia de un catalizador basado en óxido de cromo soportado y un activante, caracterizado porque el activante comprende la mezcla de 5 reacción de un compuesto de boro y/o un compuesto de alquilaluminio y un compuesto que contiene nitrógeno, en el que el compuesto de boro es un compuesto de alquilboro (C1-C10) o un compuesto de boro aromático (C5-C20) , en el que el compuesto de alquilaluminio es un compuesto organoalumínico que tiene la fórmula AlR3 en la que R es un radical hidrocarburo que contiene 1-10 átomos de carbono y en el que el compuesto que contiene nitrógeno comprende -NH2, -NHR, -NR2, en los que R puede ser un alquilo o un alquilo sustituido que tiene de 1 a 40 átomos de carbono.

2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de alquilboro es trimetilboro, trietilboro o tripropilboro.

3. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-2, caracterizado porque el compuesto que contiene nitrógeno es un compuesto que tiene la fórmula R-NH2 en la que R representa un alquilo que tiene de 2 a 20 átomos de carbono.

4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque el compuesto que contiene nitrógeno es decilamina, undecilamina, octilamina, octadecilamina, dodecilamina, N-metiloctadecilamina, N-etil-dodecilamina, hexadecilamina y/o N, N"-dimetil-n-octadecilamina.

5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque el compuesto que contiene nitrógeno es octadecilamina, dodecilamina y/o hexadecilamina. 25

6. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizado porque el compuesto organoalumínico de fórmula AlR3 es trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio y/o trioctilaluminio.

7. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizado porque el proceso es un proceso en fase gaseosa o un proceso en suspensión.

8. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque el proceso es un proceso en fase gaseosa.