Un procedimiento para producir un gas que contiene hidrógeno que comprende:

introducir un primer gas de alimentación que comprende al menos un hidrocarburo en el primer recipiente de reacción de hidrógeno;

hacer reaccionar el al menos un hidrocarburo en el primer recipiente de reacción de hidrógeno generando con ello un primer gas producto que comprende hidrógeno y degradando de este modo al menos parcialmente el primer material de empaquetamiento sólido;

retirar el primer gas producto del primer recipiente de reacción de hidrógeno;

introducir un primer gas de regeneración en el primer recipiente de reacción de hidrógeno regenerando con ello, al menos parcialmente, el primer material de empaquetamiento sólido y formando un primer gas efluente del primer gas de regeneración;

e introducir el primer gas efluente o una mezcla del primer gas efluente y el gas de regeneración fresco en un segundo recipiente de reacción de hidrógeno que contiene un segundo material de empaquetamiento sólido regenerando con ello, al menos parcialmente, el segundo material de empaquetamiento sólido con el primer gas efluente o con una mezcla del primer gas efluente y del gas de regeneración fresco.

Proceso de producción de hidrógeno con recirculación regenerativa

5 Antecedentes de la invención

La producción a escala industrial de volúmenes de hidrógeno puede realizarse mediante la aplicación del proceso de reformación de metano a vapor, que implica la reformación catalítica de gas natural con vapor a temperaturas elevadas (800-900 °C) . Este proceso produce un gas de síntesis bruto, que es una mezcla de hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono, y el gas de síntesis bruto se hace reaccionar adicionalmente en una etapa de conversión de transferencia agua-gas catalítica para convertir el monóxido de carbono y agua en hidrógeno y dióxido de carbono adicional. El gas de síntesis transferido se purifica para dar un producto final de hidrógeno que contiene más del 99% en volumen de hidrógeno.

La reacción de reformación de gas natural es altamente endotérmica, requiriendo aproximadamente 45 kcal/mol de metano reformación, y la productividad del proceso de reformación de metano a vapor se limita por la tasa de transferencia de calor desde la fuente de calor externa hasta el catalizador. El catalizador está contenido típicamente en largos tubos de aleación de metal, y la aleación se selecciona para soportar elevadas temperaturas y presiones requeridas por el proceso. Una parte significativa del costo de capital del equipo de proceso de reformación de metano a vapor se relaciona con la necesidad de transferencia de calor significativa a elevadas temperaturas y presiones operativas.

Un proceso alternativo para la producción de hidrógeno es la oxidación parcial de metano para formar gas de síntesis, que posteriormente se transfiere si es necesario y se purifica mediante adsorción de oscilación de presión 25 (PSA) . Se sabe que la oxidación parcial es altamente exotérmica. Otro procedimiento alternativo para generar gas de síntesis para la producción de hidrógeno es la reformación autotérmica, que es esencialmente una combinación térmicamente equilibrada del proceso de reformación de metano a vapor y la oxidación parcial. Un inconveniente considerable asociado con estos procesos alternativos es que la oxidación parcial requiere un suministro de gas de oxígeno de alta pureza al sistema de reacción. Por lo tanto, el uso de estos procesos requiere la etapa adicional de separación de aire para producir el gas de oxígeno, y el proceso de separación de aire aumenta los costos de capital y de funcionamiento de la producción de hidrógeno.

Varios métodos cíclicos para la producción de gas de hidrógeno son conocidos en la técnica. Un método implica la hacer reaccionar óxidos metálicos con vapor y metano. La Patente de Estados Unidos N° 6.761.838 describe la 35 producción de hidrógeno y de monóxido de carbono por la oxidación parcial y/o reformación de hidrocarburos con vapor en un proceso autotérmico. La publicación describe además el uso de un ión de oxígeno que conduce, cerámica particulada en un proceso cíclico que implica la reacción de oxígeno en la alimentación de aire con el material cerámico en una etapa (regeneración) , y la reacción de alimentación de hidrocarburos y, opcionalmente, de vapor, con el material cerámico enriquecida con oxígeno producida en la primera etapa, para producir hidrógeno y monóxido de carbono (etapa de producción de hidrógeno) . Los materiales cerámicos preferidos se presentan para incluir sustancias perovskitas.

Las investigaciones de la reacción de reformación de metano a vapor catalítica se han llevado a cabo en sistemas que contienen aceptores de dióxido de carbono para producir un producto rico en hidrógeno de mayor pureza. Por 45 ejemplo, el uso de óxido de calcio, un aceptor de dióxido de carbono que se convierte en carbonato de calcio por quimisorción del dióxido de carbono, se describe en " The Process of Catalytic Steam-Reforming of Hydrocarbons in the Presence of Carbon Dioxide Acceptor", A.R. Brun -Tsekhovoi K., Progreso de Energía de Hidrógeno VII, Actas de la 7ma Conferencia Mundial de Energía de Hidrógeno, Moscú, vol. 2, págs. 885-900 (1988) . El uso de óxido de calcio como un aceptor de dióxido de carbono en la reacción de reformación de metano a vapor se describe también 50 en " Hydrogen from Methane in a Single-Step Process, " B. Balasubramanian et al., Ciencia de la Ingeniería Química 54 (1999) , 3543-3552. Los adsorbentes de dióxido de carbono en base a Hidrotalcita se describen en " Adsorptionenhanced Steam-Methane Reforming, " Y. Ding et al., Ciencia de la Ingeniería Química 55 (2000) , 3929-3940.

La Patente de Estados Unidos N° 5.827.496 describe un procedimiento para llevar a cabo una reacción endotérmica, 55 tal como la de reformación de hidrocarburos de petróleo, dentro de un reactor de lecho empaquetado con un material catalítico de combustión sin mezclar y un receptor de calor. Los materiales catalíticos se conocen como "catalizadores de transferencia de masa", e incluyen combinaciones de metal/óxidos de metal tales como níquel/óxido de níquel, plata/óxido de plata, cobre/óxido de cobre, cobalto/ óxido de cobalto, tungsteno/óxido de tungsteno, manganeso/óxido de manganeso, molibdeno/óxido de molibdeno, sulfuro estroncio/ sulfato de estroncio, 60 sulfuro de bario/sulfato de bario, y mezclas de los mismos. El receptor de calor puede incluir también un material sorbente de CO2, que se limita esencialmente a óxido de calcio o una fuente del mismo. Esta patente, en el contexto de su proceso general descrito para la transferencia de calor por "combustión sin mezclar", describe un procedimiento para la reformación de hidrocarburos derivados del petróleo con vapor. El proceso incluye la regeneración térmica y la regeneración del sorbente de CO2.

65 La Patente de Estados Unidos N° 6.007.699 describe también un método de "combustión sin mezclar" que utiliza una combinación de mezclas físicas de óxidos de metal, un receptor de calor y un catalizador que comprende una o más combinaciones de metal/óxidos de metal. Ejemplos del receptor calor incluyen CaCO3, agua hirviendo, una reacción de reformación en un sistema de combustión, un sistema catalizador que requiere regeneración, y un adsorbente o material absorbente durante la regeneración. El oxido de calcio se utiliza para eliminar el dióxido de carbono y conducir la reacción de equilibrio hacia la producción de hidrógeno. En una realización, el calor se suministra a un lecho empaquetado de un sorbente para regenerar térmicamente el sorbente.

La Patente de Estados Unidos N° 6.682.838 describe un método para convertir el combustible de hidrocarburo a gas rico en hidrógeno haciendo reaccionar la alimentación de hidrocarburos con vapor en presencia de un catalizador de reformación y un material de fijación de dióxido de carbono, eliminar el monóxido de carbono del producto de gas de hidrógeno por metanación u oxidación selectiva, y regenerar el material de fijación de dióxido de carbono calentándolo al menos a 600 °C. Los materiales adecuados de fijación de dióxido de carbono descritos incluyen óxido de calcio, hidróxido de calcio, óxido de estroncio, hidróxido de estroncio, y otros compuestos minerales que contienen elementos del Grupo II.

La Patente de Estados Unidos N° 6.767.530 de Kobayashi et al. describe un método para producir hidrógeno en el que el vapor y el metano se hacen reaccionar para producir gas de síntesis a partir del que se recupera el hidrógeno, y el calor empleado en el procedimiento se recupera mediante un sistema de lecho regenerativo definido.

La Solicitud de Patente de Estados Unidos con Nº de Publicación 2004/0191166 de Hershkowitz et al. describe un método para la generación de hidrógeno de alta presión. Una corriente de gas de síntesis se produce en un reformador de oscilación de presión. El gas de síntesis se somete a un proceso de transferencia de gas de agua a alta temperatura para producir una corriente enriquecida con hidrógeno. Las realizaciones específicas del proceso incluyen la regeneración el reformador a una presión menor que la generación del gas de síntesis.

La Patente de Estados Unidos N º 6.506.510 de Sioui et al. , describe un sistema integrado para la co-producción de calor y electricidad para residencias y edificios comerciales en base al craqueo de hidrocarburos para generar hidrógeno para una celda de combustible. La reacción de craqueo está conectada con un ciclo de regeneración de aire o vapor para reactivar el catalizador de craqueo para su uso posterior. Esta regeneración puede proporcionar una valiosa fuente de calor o combustible para... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para producir un gas que contiene hidrógeno que comprende:

introducir un primer gas de alimentación que comprende al menos un hidrocarburo en el primer recipiente de reacción de hidrógeno; hacer reaccionar el al menos un hidrocarburo en el primer recipiente de reacción de hidrógeno generando con ello un primer gas producto que comprende hidrógeno y degradando de este modo al menos parcialmente el primer material de empaquetamiento sólido; retirar el primer gas producto del primer recipiente de reacción de hidrógeno; introducir un primer gas de regeneración en el primer recipiente de reacción de hidrógeno regenerando con ello, al menos parcialmente, el primer material de empaquetamiento sólido y formando un primer gas efluente del primer gas de regeneración; e introducir el primer gas efluente o una mezcla del primer gas efluente y el gas de regeneración fresco en un segundo recipiente de reacción de hidrógeno que contiene un segundo material de empaquetamiento sólido regenerando con ello, al menos parcialmente, el segundo material de empaquetamiento sólido con el primer gas efluente o con una mezcla del primer gas efluente y del gas de regeneración fresco.

2. El proceso de la reivindicación 1 que comprende además:

introducir un segundo gas de alimentación que comprende el al menos un hidrocarburo en el segundo recipiente de reacción de hidrógeno; hacer reaccionar el al menos un hidrocarburo en el segundo recipiente de reacción de hidrógeno generando con ello un segundo gas producto que comprende hidrógeno y degradando con ello, al menos parcialmente, el segundo material de empaquetamiento sólido; y eliminar el segundo gas producto del segundo recipiente de reacción de hidrógeno.

3. El proceso de la reivindicación 1que comprende además introducir un primer gas de alimentación complementario que comprende vapor en el primer recipiente de reacción de hidrógeno.

4. El proceso de la reivindicación 1, en el que el primer gas de alimentación comprende además vapor.

5. El proceso de la reivindicación 1, en el que el primer gas de alimentación comprende además al menos 50 ppbv

de azufre y que comprende además depositar azufre en el primer material de empaquetamiento sólido. 35

6. El proceso de la reivindicación 5 que comprende además eliminar el azufre del primer material de empaquetamiento sólido haciendo reaccionar el primer gas de regeneración con el azufre para formar SO2.

7. El proceso de la reivindicación 6, en el que el primer gas efluente se forma durante un primer período y durante un segundo período, en el que el primer gas efluente formado durante el primer período tiene una mayor concentración de S02 que el primer gas efluente formado durante el segundo período, y en el que el primer gas efluente introducido en el segundo recipiente de reacción de hidrógeno se forma durante el segundo período.

8. El proceso de la reivindicación 1 en el que:

45 degradar al menos parcialmente el primer material de empaquetamiento sólido comprende depositar carbono sobre el primer material de empaquetamiento sólido durante la etapa de hacer reaccionar el al menos un hidrocarburo en el primer recipiente de reacción de hidrógeno; y en el que regenerar al menos parcialmente el primer material de empaquetamiento sólido comprende la eliminación del carbono depositado en el primer material de empaquetamiento sólido haciendo reaccionar el primer gas de regeneración con el carbono depositado para formar dióxido de carbono.

9. El proceso de la reivindicacion 2, en el que degradar al menos parcialmente el segundo material de empaquetamiento sólido comprende depositar carbono en el segundo material de empaquetamiento sólido Durante 55 la etapa de hacer reaccionar al menos un hidrocarburo en el segundo recipiente de reaccion de hidrogeno; y que comprende ademas eliminar el carbono depositdo en el segundo material de empaquetamiento sólido haciendo reaccionar el primer gas efluente o una mezcla del primer gas efluente y del gas de regeneracion fresco con el carbono depositado en el segundo material de empaquetamiento sólido para formar dióxido de carbono.

10. El proceso de la reivindicación 1 que comprende además introducir un segundo gas de regeneración en el segundo recipiente de reacción de hidrógeno regenerando con ello, al menos parcialmente, el segundo material de empaquetamiento sólido y formando un segundo gas efluente del segundo gas de regeneración y en el que el segundo gas de regeneración comprende el primer gas efluente o una mezcla del primer gas efluente y del gas de regeneración fresco.

11. El proceso de la reivindicación 10 que comprende además: purgar un tercer recipiente reacción de hidrógeno que contiene un tercer material de empaquetamiento sólido con el primer gas efluente o una mezcla del primer gas efluente y del gas de regeneración fresco para desplazar los componentes combustibles del tercer recipiente de reacción de hidrógeno; y retirar un efluente del gas de purga del tercer recipiente de reacción de hidrógeno.

12. El proceso de la reivindicación 11 en donde el primer gas efluente se forma durante un primer período y durante un segundo período que es posterior al primer período, en el que el primer gas efluente o una mezcla del primer gas efluente y del gas de regeneración fresco utilizado durante la etapa de purga del tercer recipiente de reacción de hidrógeno se forma durante el primer período; y en el que el primer gas efluente utilizado durante la etapa de regenerar, al menos parcialmente, el segundo material de empaquetamiento sólido se forma durante el segundo período.

13. El proceso de la reivindicación 10 que comprende además introducir el segundo gas efluente en un tercer 15 recipiente que contiene un tercer material de empaquetamiento sólido.

14. El proceso de la reivindicación 1 que comprende además:

purgar el segundo recipiente de reacción de hidrógeno con el primer gas efluente o una mezcla del primer gas efluente y del gas de regeneración fresco para desplazar los componentes combustibles del segundo recipiente de reacción de hidrógeno; y retirar un efluente del gas de purga del segundo recipiente de reacción de hidrógeno.

15. El proceso de la reivindicación 1 que comprende además:

purgar el primer recipiente de reacción hidrógeno con un primer gas de purga para desplazar los componentes combustibles del primer recipiente de reacción de hidrógeno; y retirar un efluente del gas de purga del primer recipiente de reacción de hidrógeno.

16. El proceso de la reivindicación 15 que comprende además:

antes de purgar el primer recipiente de reacción de hidrógeno despresurizando, al menos parcialmente, el primer recipiente de reacción de hidrógeno; y retirar un gas de despresurización del primer recipiente de reacción de hidrógeno.

17. El proceso de la reivindicación 1, en el que regenerar al menos parcialmente el primer material de empaquetamiento sólido comprende hacer reaccionar el oxígeno contenido en el primer gas de regeneración con el primer material de empaquetamiento sólido.

18. El proceso de la reivindicación 1 que comprende además hacer reaccionar un gas que contiene oxígeno con un combustible formando con ello el primer gas de regeneración.

19. El proceso de la reivindicación 1, en el que regenerar al menos parcialmente el primer material de

empaquetamiento sólido comprende hacer reaccionar un combustible y oxígeno calentando con ello el primer 45 material de empaquetamiento sólido.

20. El proceso de la reivindicación 1, en el que al menos uno del primer material de empaquetamiento sólido y del segundo material de empaquetamiento sólido comprende al menos uno de un óxido metálico complejo, un catalizador de reformación de hidrocarburos con vapor, un material cerámico que conduce iones de oxígeno, un catalizador de oxidación parcial de hidrocarburos, y un catalizador de craqueo de hidrocarburos.

21. El proceso de la reivindicación 1, en el que al menos uno del primer recipiente de reacción hidrógeno y del segundo recipiente de reacción hidrógeno comprende además al menos uno de un material de fijación de dióxido de carbono y un sólido refractario para el intercambio de calor regenerativo.

22. El proceso de la reivindicación 1 que comprende además hacer reaccionar el primer gas efluente o una mezcla del primer gas efluente y el gas de regeneración fresco con un combustible en una cámara de combustión.

23. El proceso de la reivindicación 1, en el que el primer gas de regeneración comprende oxígeno, comprendiendo además el proceso:

introducir un primer gas de regeneración complementario que comprende un primer combustible; y hacer reaccionar al menos una porción del primer combustible con sólo una porción del oxígeno en el primer gas de regeneración calentando con ello el primer material de empaquetamiento sólido, regenerando 65 con ello al menos parcialmente el primer material de empaquetamiento sólido y formando el primer gas efluente que comprende oxígeno sin reaccionar del primer gas de regeneración.

24. El proceso de la reivindicación 23 que comprende además introducir un segundo gas de regeneración complementario que comprende un segundo combustible en el segundo recipiente de reacción de hidrógeno; y hacer reaccionar al menos una porción del segundo combustible con al menos una porción del oxígeno sin reaccionar en el primer gas efluente o en una mezcla del primer gas efluente y el gas de regeneración fresco introducido en el segundo recipiente de reacción de hidrógeno, calentando con ello el segundo material de empaquetamiento sólido, regenerando así al menos parcialmente el segundo material de empaquetamiento sólido.

25. El proceso de la reivindicación 1, en el que el primer material de empaquetamiento sólido comprende un oxido metálico complejo y un catalizador de reformación de hidrocarburos con vapor, y en el que el primer gas de regeneración comprende oxígeno, y en el que regenerar al menos parcialmente el primer material de empaquetamiento sólido comprende regenerar al menos parcialmente el oxido metálico complejo en el primer recipiente de reacción de hidrógeno, y en el que regenerar al menos parcialmente el segundo material de empaquetamiento sólido comprende regenerar al menos parcialmente el óxido metálico complejo en el segundo recipiente de reacción de hidrógeno, comprendiendo además el proceso:

terminar la introducción del primer gas de alimentación en la etapa de introducir el primer gas de regeneración; introducir un segundo gas de alimentación que comprende al menos un hidrocarburo y vapor en un segundo recipiente de reacción de hidrógeno que contiene un segundo material de empaquetamiento sólido que comprende el óxido metálico complejo y el catalizador de reformación de hidrocarburos con vapor; hacer reaccionar el segundo gas de alimentación en el segundo recipiente de reacción de hidrógeno generando de este modo un segundo gas producto que comprende hidrógeno y degradar con ello, al menos parcialmente, el segundo material de empaquetamiento sólido; retirar el segundo gas producto del segundo recipiente de reacción de hidrógeno;

terminar la introducción del segundo gas de alimentación antes de la etapa de introducir el primer gas efluente o una mezcla del primer gas efluente y del gas de regeneración fresco en el segundo recipiente de reacción de hidrógeno; y repetir las etapas en una forma cíclica.