Un proceso de polimerización a alta temperatura continuo para preparar un producto polimérico epoxi-funcional polimerizado por radicales libres que comprende:

(a) Cargar de forma continua en un reactor monómeros que consisten esencialmente de:

(i) al menos un monómero acrílico epoxi-funcional; y

(ii) Al menos un monómero estirénico no funcional; y

(b) mantener una temperatura de 176ºC a 250ºC en el reactor durante un período de tiempo de menos de 15 minutos para producir la polimerización de los monómeros para producir un producto polimérico, de tal manera que el producto polimérico se forma sustancialmente libre de partículas en gel,

donde el reactor comprende adicionalmente un solvente que está libre de grupos funcionales que reaccionen con al menos un monómero acrílico epoxi-funcional

Proceso para la producción continua de polímeros de epoxi-(met)acrílico estireno y su uso en recubrimientos.

Campo de la invención

La presente invención se relaciona con un proceso continuo para la producción de polímeros epoxilados de adición, con los productos poliméricos producidos por el proceso, con las aplicaciones de recubrimiento en polvo y líquidas que contienen los productos poliméricos hechos mediante el proceso, y con los recubrimientos en polvo y líquidos que contienen polímeros de adición epoxilados.

Antecedentes de la invención

Los procesos continuos para la producción de polímeros son bien conocidos en la técnica. Sin embargo, muchos de los procesos utilizados hasta la fecha para producir polímeros de uso industrial sufren de limitaciones significativas incluyendo alto coste, problemas de gelificación significativos cuando se utilizan monómeros que contienen epoxi, niveles de incorporación pobres de monómeros particulares, y una incapacidad para producir polímeros que puedan ser utilizados en aplicaciones de recubrimiento resistentes al clima sin amarillamiento.

La Patente de los Estados Unidos No. 4,414,370 emitida a Hamielec et al., divulga un proceso de polimerización en volumen continuo para polimerizar monómeros vinílicos para preparar polímeros de bajo peso molecular empleando iniciación térmica a temperaturas de reacción de 235 a 310ºC y tiempos de residencia de al menos dos minutos en un zona de reactor con agitación continua.

La Patente de los Estados Unidos No. 4,529,787, emitida a Schmidt et al., divulga un proceso de polimerización en volumen continuo que incluye un iniciador para preparar polímeros uniformes de bajo peso molecular a partir de monómeros vinílicos con tiempos de residencia cortos y temperaturas de reacción moderadas para proveer altos rendimientos de un producto adecuado para altas aplicaciones sólidas.

La Patente de los Estados Unidos No. 4,546,160, emitida a Brand et al., divulga un proceso de polimerización en volumen continuo para polimerizar monómeros acrílicos para preparar polímeros uniformes de bajo peso molecular para altas aplicaciones en sólidos que utiliza una cantidad menor de iniciador en tiempos de residencia cortos y temperaturas moderadas.

Ninguna de las técnicas anteriores enseña como superar los problemas relacionados con la producción de polímeros de adición epoxilados a altas temperaturas utilizando procesos continuos. Típicamente, la formación de partículas significativas de gel ocurre cuando se llevan a cabo reacciones de polimerización a alta temperatura para producir polímeros de adición epoxilados.

Adicionalmente, los polímeros de adición epoxilados se forman generalmente mediante la polimerización de monómeros epoxi-funcionales junto con monómeros de metacrilato y otros monómeros seleccionados. Con frecuencia los monómeros epoxi-funcionales son por si mismos monómeros de metacrilato. Las metodologías de polimerización convencionales a alta temperatura no han sido capaces de resolver adecuadamente los problemas encontrados cuando se producen tales polímeros que incluyen niveles bajos de incorporación de los monómeros de metacrilato en el producto polimérico final. Continúa habiendo una necesidad por procesos de polimerización a alta temperatura continuos para producir polímeros de adición epoxilados que superen estas desventajas de tales procesos conocidos en la técnica.

La Patente de los Estados Unidos No. 5,256,452, emitida a McMonigal et al., enseña la producción de recubrimientos claros utilizando polímeros epoxilados producidos a través de un proceso de semilotes. Estos recubrimientos, usados típicamente para acabados de automóviles pueden dar un viso amarillento al recubrimiento de base coloreado que ellos recubren. Esto es un problema particularmente cuando el recubrimiento de base coloreado es blanco. Desafortunadamente, los recubrimientos claros que contienen estos polímeros epoxilados producidos de acuerdo con la Patente de los Estados Unidos No. 5,256,452 demostraron un exceso de amarillamiento cuando se aplicaron bien como recubrimientos claros en líquido o polvo sobre recubrimientos de base.

Finalmente, los recubrimientos claros que contienen los polímeros epoxilados producidos de acuerdo con los procesos convencionales tienen problemas significativos además del problema de amarillamiento antes descrito. Por ejemplo, los recubrimientos claros que contienen polímeros epoxilados convencionales también carecen de resistencia al clima. Cuando estos recubrimientos claros convencionales se utilizan en aplicaciones que los exponen a condiciones extremas, tales como recubrimientos de automóviles, a veces fracasan en proveer la durabilidad requerida. Existe una necesidad para producir polímeros epoxilados para su uso en recubrimientos claros que superen los problemas asociados con los polímeros epoxilados convencionales.

Resumen de la invención

Un objetivo de la presente invención es proveer un proceso de polimerización continuo a alta temperatura para preparar un producto polimérico epoxi-funcional polimerizado por radicales libres, donde el producto polimérico se forma sustancialmente libre de partículas de gel. En una realización, esto se obtiene en la presente invención cargando de forma continua en un reactor al menos un monómero acrílico epoxi-funcional, y opcionalmente al menos un monómero polimerizable por radicales libres no funcional, incluyendo tales monómeros, pero no limitándose a, monómeros de acrilato no funcionales, monómeros de metacrilato no funcionales, monómeros estirénicos no funcionales y combinaciones de los mismos, donde el reactor comprende adicionalmente un solvente que está libre de grupos funcionales que reaccionan con el al menos un monómero acrílico epoxi-funcional. El reactor también puede ser cargado opcionalmente con al menos un iniciador de polimerización por radicales libres y/o más solventes. El reactor se mantiene a una temperatura efectiva durante un período efectivo de tiempo para producir la polimerización de los monómeros para producir un producto polimérico a partir de los monómeros formado sustancialmente libre de partículas en gel dentro del reactor.

Un objetivo adicional de la presente invención es proveer un proceso de polimerización continuo a alta temperatura para preparar un producto polimérico epoxi-funcional polimerizado mediante radicales libres. El proceso comprende cargar de forma continua en un reactor del 1% a 100% con base en peso del peso total de los monómeros de al menos un monómero acrílico epoxi-funcional; opcionalmente hasta el 99% en peso con base en el peso total de los monómeros de uno o más monómeros polimerizables por radicales libres no funcionales, incluyendo tales monómeros, pero no limitándose a, monómeros de acrilato no funcionales, monómeros de metacrilato no funcionales, monómeros estirénicos no funcionales y combinaciones de los mismos, con base en el peso total de los monómeros. Opcionalmente un iniciador de polimerización por radicales libres; y de 0% a 40% en peso, cuando el reactor comprende un solvente que está libre de grupos funcionales que reaccionen con el al menos un monómero acrílico epoxi-funcional.

Otro objetivo de la presente invención es proveer un proceso de polimerización continuo a alta temperatura para preparar un producto polimérico epoxi-funcional polimerizado por radicales libres. El proceso comprende cargar de forma continua en un reactor de 15% a 60% en peso de al menos un monómero acrílico epoxi-funcional con base en el peso total de los monómeros; hasta 85% en peso de al menos un monómero de acrilato no funcional y/o de metacrilato no funcional con base en el peso total de los monómeros; 0.0005 a 0.06 moles de al menos un iniciador de polimerización por radicales libres por mol de monómeros; de 0% a 25% en peso de al menos un monómero estirénico no funcional con base en el peso total de los monómeros; y hasta 15% en peso del solvente con base en el peso total de los monómeros, donde el reactor comprende un solvente que está libre de grupos funcionales que reaccionen con el al menos un monómero acrílico epoxi-funcional.

Es un objetivo adicional de la presente invención proveer un proceso de polimerización continuo a alta temperatura para preparar un producto polimérico epoxi-funcional polimerizado por radicales libres que incorpora altos niveles tanto de monómeros de metacrilato epoxi-funcionales como no funcionales en el producto polimérico. En una realización preferida, la invención permite que al menos 60% en peso...

1. Un proceso de polimerización a alta temperatura continuo para preparar un producto polimérico epoxi-funcional polimerizado por radicales libres que comprende:

donde el reactor comprende adicionalmente un solvente que está libre de grupos funcionales que reaccionen con al menos un monómero acrílico epoxi-funcional.

2. El proceso de polimerización a alta temperatura continuo de la reivindicación 1, donde (a) comprende adicionalmente la carga continua en el reactor de al menos un iniciador de polimerización por radicales libres.

3. El proceso de polimerización a alta temperatura continúa de la reivindicación 1, donde el monómero estirénico no funcional es estireno.

4. El proceso de polimerización a alta temperatura continuo de la reivindicación 1, donde monómero epoxi funcional es metacrilato de glicidilo.

5. El proceso de polimerización a alta temperatura continua de la reivindicación 1, que comprende adicionalmente la prelimpieza del reactor con un solvente adecuado para eliminar residuos de ácido antes de la carga continua de los monómeros en el reactor.

6. El proceso de polimerización a alta temperatura continuo de la reivindicación 5, donde el solvente adecuado para prelimpiar el reactor es n-metilpirolidona.

7. Una composición de recubrimiento en polvo, que comprende:

8. Una composición de recubrimiento líquida, que comprende:

9. Un proceso de polimerización a alta temperatura continuo para la preparación de un producto polimérico epoxi-funcional polimerizado por radicales libres que comprende:

10. El proceso de polimerización a alta temperatura continua de la reivindicación 9, donde (b) comprende adicionalmente la carga continua en el reactor de al menos un iniciador de polimerización por radicales libres.

11. El proceso de polimerización a alta temperatura continuo de la reivindicación 9, donde (b) comprende adicionalmente la carga continua en el reactor de al menos un monómero estirénico no funcional.

12. El proceso de polimerización a alta temperatura continuo de la reivindicación 9, donde (b) comprende adicionalmente la carga continua en el reactor de al menos un solvente.

13. El proceso de polimerización a alta temperatura continuo de la reivindicación 9, donde el al menos un metacrilato no funcional o al menos un acrilato no funcional se cargan continuamente en el reactor.

14. El proceso de polimerización a alta temperatura continuo de la reivindicación 13, donde un homopolímero de cada uno de los monómeros de acrilato no funcionales tiene un T_g menor de o igual a 30ºC.

15. El proceso de polimerización a alta temperatura continuo de la reivindicación 13, donde un homopolímero de cada monómero de acrilato no funcional tiene un T_g mayor de 30ºC.

16. El proceso de polimerización a alta temperatura continuo de la reivindicación 13, donde (b) comprende adicionalmente la carga continua en el reactor de:

17. El proceso de polimerización a alta temperatura continuo de la reivindicación 9, donde el monómero acrílico epoxi-funcional es metacrilato de glicidilo.

18. El proceso de polimerización a alta temperatura continuo de la reivindicación 9, donde al menos un monómero de acrilato no funcional se carga continuamente en el reactor y el monómero de acrilato no funcional es seleccionado del grupo consistente de acrilato de ciclohexilo, acrilato de isobornilo y combinaciones de los mismos.

19. El proceso de polimerización a alta temperatura continuo de la reivindicación 9, donde al menos un monómero de metacrilato no funcional se carga de forma continua en el reactor y el monómero de metacrilato no funcional es seleccionado del grupo consistente de metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de isobornilo y combinaciones de los mismos.

20. Un proceso de polimerización a alta temperatura continuo para preparar un producto polimérico epoxi-funcional polimerizado por radicales libres que comprende:

21. El proceso de polimerización a alta temperatura continuo de la reivindicación 20, donde el solvente está libre de grupos OH, COOH y NH₂.

22. El proceso de polimerización a alta temperatura continuo de la reivindicación 1 o 9, donde el solvente que está libre de grupos funcionales que reaccionen con el al menos un monómero acrílico epoxi-funcional está libre de grupos OH, COOH y NH₂.