Inventos patentados en España.

Inventos patentados en España.

Inventos patentados en España en los últimos 80 años. Clasificación Internacional de Patentes CIP 2013.

PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DE 5-NITRO-3,4-DIHIDRO-1(2H)-NAFTALENONA, 1,5-NAFTALENDIAMINA Y 1,5-NAFTALENDIISOCIANATO.

Patente Europea. Resumen:

Procedimiento para preparar 5-nitro-3,4-dihidro-1(2H)-naftalenona que contiene una etapa en la que se transforma 4-

(2-nitrofenil)-n-butironitrilo para dar ácido 4-(2-nitrofenil)-n-butírico.

Solicitante: BAYER MATERIALSCIENCE AG.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: 51368 LEVERKUSEN ALEMANIA.

Inventor/es: SCHELHAAS, MICHAEL, DR., RONGE, GEORG, ZECHLIN, JOACHIM, DR., WASTIAN, DIETMAR, Verkerk,Kai,Dr, Joschek,Katrin,Dr, Loddenkemper,Tim, Pinke,Wilfried.

Fecha de Publicación de la Concesión: 24 de Noviembre de 2011.

Fecha Solicitud PCT: 21 de Mayo de 2003.

Clasificación Internacional de Patentes: C07C205/56 (..con grupos nitro unidos a átomos de carbono de ciclos aromáticos de seis miembros y grupos carboxilo unidos a átomos de carbono acíclicos de la estructura carbonada [5]), C07C205/45 (.estando sustituida la estructura carbonada por al menos un átomo de oxígeno unido por un enlace doble, que no forma parte de un grupo --CHO [5]), C07C211/58 (...Naftilaminas; Sus derivados N-sustituidos [5]).

Clasificación PCT: C07C263/10 (.por reacción de aminas con halogenuros de carbonilo, p. ej. con fosgeno [5]), C07C209/36 (...por reducción de grupos nitro unidos a átomos de carbono de ciclos aromáticos de seis miembros [5]), C07C205/56 (..con grupos nitro unidos a átomos de carbono de ciclos aromáticos de seis miembros y grupos carboxilo unidos a átomos de carbono acíclicos de la estructura carbonada [5]), C07C205/45 (.estando sustituida la estructura carbonada por al menos un átomo de oxígeno unido por un enlace doble, que no forma parte de un grupo --CHO [5]), C07C211/60 (...que contienen un ciclo distinto de un ciclo aromático de seis miembros que forma parte de al menos uno de los sistemas cíclicos condensados [5]), C07C209/22 (..por sustitución de otros grupos funcionales [5]).

Clasificación antigua: C07C263/10 (.por reacción de aminas con halogenuros de carbonilo, p. ej. con fosgeno [5]), C07C209/36 (...por reducción de grupos nitro unidos a átomos de carbono de ciclos aromáticos de seis miembros [5]), C07C205/56 (..con grupos nitro unidos a átomos de carbono de ciclos aromáticos de seis miembros y grupos carboxilo unidos a átomos de carbono acíclicos de la estructura carbonada [5]), C07C205/45 (.estando sustituida la estructura carbonada por al menos un átomo de oxígeno unido por un enlace doble, que no forma parte de un grupo --CHO [5]), C07C211/60 (...que contienen un ciclo distinto de un ciclo aromático de seis miembros que forma parte de al menos uno de los sistemas cíclicos condensados [5]), C07C209/22 (..por sustitución de otros grupos funcionales [5]).

Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.

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Descripción:

Proceso para la preparación de 5nitro3,4dihidro1(2h)naftalenona, 1,5naftalendiamina y 1,5 naftalendiisocianato La invención se refiere a un procedimiento para preparar 5nitro3,4dihidro1(2H)naftalenona por hidrólisis de 4 (2nitrofenil)nbutironitrilo y por reacción del ácido 4(2nitrofenil)nbutírico producido. El documento DEA397 150 divulga la preparación de 5nitro3,4dihidro1(24)naftalenona por oxidación de 1 nitronaftaleno. La 5nitro3,4dihidro1(2H)naftalenona es un intermediario para la preparación de 1,5naftalindiamina, que se puede obtener por aminación, aromatización y posterior hidrogenación de 5nitro3,4dihidro1(2H)naftalenona. La 1,5naftalindiamina se puede seguir haciendo reaccionar por fosgenación para dar 1,5naftalendiisocianato. Distintos procedimientos para la preparación de 1,5naftalendiamina ya se conocen de la literatura. En general, la obtención de la 1,5naftalendiamina parte de la naftalina que se sustituye de modo apropiado. De esta manera, en el documento JPA207 278 066, se describe la síntesis de 1,5naftalendiamina a través de un intercambio de amina bromo en 1,5bromoaminonaftalina. El educto necesario se genera en este procedimiento por bromación de 1 nitronaftalina. En los documentos JPA204 154 745, JPA256 059 738 y DEA12 523 351, se describe la síntesis de 1,5 naftalendiamina en combinación con 1,8naftalendiamina por reducción de una mezcla de 1,5 y 1,8 dinitronaftalina. En el documento DEC13 840 618, se describe la síntesis de 1,5naftalendiamina por hidrólisis alcalina de naftalen1,5disulfonato disódico y posterior reacción con amoníaco. Todos estos procedimientos tienen la desventaja de que el producto o un producto intermediario generado en el curso del procedimiento se produce como una mezcla isomérica que, además del isómero 1,5, también contiene otros isómeros que deben ser separados. Además, el procedimiento descrito en el documento DEC13 840 618 se realiza en condiciones de reacción muy drásticas y corrosivas. Es objeto de la presente invención, por ello, proporcionar un procedimiento simple para la preparación de intermediarios para la producción de 1,5naftalendiamina, según el cual se puede preparar 1,5naftalendiamina sin que se produzcan otros isómeros en cantidades dignas de mencionar y se deban separar. También es objeto de la presente invención poner a disposición un procedimiento de 1,5naftalendiamina y 1,5naftalendiisocianato a base de estos intermediarios. Ahora se halló un procedimiento por medio del cual a partir de 4(2nitrofenil)nbutironitrilo se puede obtener 5 nitro3,4dihidro1(2H)naftalenona como intermediario para la preparación de 1,5naftalendiamina de forma sencilla e isoméricamente pura. La invención se refiere a un procedimiento para preparar de 5nitro3,4dihidro1(2H)naftalinona que contiene una etapa en la que se hace reaccionar 4(2nitrofenil)nbutironitrilo para dar ácido 4(2nitrofenil)nbutírico. El 4(2nitrofenil)nbutironitrilo se puede preparar a partir de ortonitrotolueno y acrilnitrilo preferentemente a temperaturas de 10 °C a 100 °C. Con preferencia es pecial, se trabaja de 20 °C a 75 °C, con preferenci a muy especial, a temperaturas de 30 °C a 60 °C. La reacción se realiza catalizada con bases. Como bases se pueden usar óxidos, hidróxidos y carbonatos de litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, magnesio, calcio, estroncio, bario o aluminio, así como mezclas de ellos. Son particularmente apropiados hidróxido de sodio y de potasio. Se usan preferentemente soluciones de la base. Las soluciones de la base se pueden usar también en combinación con un catalizador de transferencia de fases. Estos catalizadores de transferencia de fases son, por ejemplo, sales de amonio cuaternario. Los compuestos de amonio apropiados son halogenuros e hidrógenosulfatos de tetraalquilamonio tales como cloruro de tributilmetilamonio, cloruro de trioctilamonio, cloruro de tetrabutilamonio o hidrógenosulfato de tetrabutilamonio. Asimismo es apropiado el uso de las correspondientes sales de tetraalquil o bien tetraarilfosfonio tales como bromuro de tetrametilfosfonio y bromuro de tetrafenilfosfonio, así como el uso de solubilizantes como dimetiléteres de polietilenglicol. Con preferencia, se emplean las soluciones de la base sin catalizador de transferencia de fases. Como disolventes se usan básicamente agua, así como todos los disolventes orgánicos estables en bases. Con preferencia, se emplean disolventes aromáticos como benceno, tolueno, xileno, monoclorobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno, nitrobenceno o nitrotolueno, así como dimetilsulfóxido, dimetilformamida e hidrocarburos alifáticos como ligroína, ciclohexano, pentano, hexano, heptano, octano. Se usa con preferencia dimetilsulfóxido en una concentración del 1080 % en peso referido a ortonitrotolueno, con preferencia especial en una concentración del 30 60 % en peso. El ortonitrotolueno se usa preferentemente en exceso. Con preferencia, por mol de acrilnitrilo se usan 1 a 40 moles de ortonitrotolueno, con preferencia, 5 a 20 moles de ortonitrotolueno. 2   En una primera forma de realización, el procedimiento para preparar 5nitro3,4dihidro1(2H)naftalenona contiene las etapas: a) reacción de 4(2nitrofenil)nbutironitrilo con un ácido o una base para dar ácido 4(2nitrofenil)nbutírico, b) ciclación del ácido 4(2nitrofenil)nbutírico formado en la etapa a) para dar 5nitro3,4dihidro1(2H) naftalenona. La hidrólisis de 4(2nitrofenil)nbutironitrilo para dar ácido 4(2nitrofenil)nbutírico se realiza en sustancia o en un disolvente en presencia de uno o varios ácidos o una o varias bases. Ácidos apropiados son ácidos fuertes como ácidos minerales diluidos o concentrados como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, así como hidrógenosulfatos y dihidrógenofosfatos. Bases apropiadas son bases fuertes tales como óxidos, hidróxidos y carbonatos de litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, magnesio, calcio, estroncio, bario o aluminio, así como mezclas de ellos, así como soluciones acuosas o suspensiones de hidróxidos y carbonatos de litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, magnesio, calcio, estroncio, bario o aluminio. Son particularmente apropiadas soluciones acuosas de hidróxido de sodio o de potasio. Disolventes apropiados son hidrocarburos alifáticos lineales, ramificados o cíclicos tales como ligroína o ciclohexano, pentano, hexano, heptano, octano, así como disolventes aromáticos tales como benceno, tolueno, xileno, monoclorobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno. Con preferencia se trabaja en sustancia. Por mol de 4(2nitrofenil)nbutironitrilo se usan preferentemente 0,5 a 20 moles de ácido o base, con preferencia especial 1 a 10 moles de ácido o base, con preferencia muy especial, de 1,5 a 6 moles de ácido o base. La reacción se lleva a cabo preferentemente a temperaturas de 0 °C a 150 °C, con preferencia especial de entre 30 °C y 120 °C, con preferencia muy especial, de entre 500 °C y 100 °C. La ciclación de ácido 4(2nitrofenil)nbutírico para dar nitro3,4dihidro1(2H)naftalenona se lleva a cabo en sustancia o en un disolvente en presencia de uno o varios ácidos. Los ácidos apropiados son ácidos fuertes de Lewis o de Bronsted tales como, por ejemplo, tricloruro de aluminio, trifluoruro de boro, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido polifosfórico, pentóxido de fósforo, ácido metansulfónico, ácido trifluorometansulfónico, ácido trifluoroacético, ácido de niobio o mezclas de pentafluoruro de antimonio y ácido de fluorosulfúrico. También se pueden usar mezclas de los ácidos. También se pueden usar ácidos heterogenizados tales como, por ejemplo, ácido polifosfórico o ácidos aril o alquilsulfónicos parcial o perfluorados sobre materiales de soporte como dióxido de silicio, trióxido de dialuminio o también ácidos aril o alquilsulfónicos poliméricos parcial o perfluorados. Por mol de ácido 4(2nitrofenil)nbutírico se usan con preferencia 0,1 a 100 moles de ácido, con preferencia especial de 0,5 a 50 moles de ácido, con preferencia muy especial, de 1 a 25 moles de ácido. La reacción se lleva a cabo preferentemente a temperaturas de 50 °C a 300 °C, con preferencia especial entre 100 °C y 250 °C, con preferencia muy especial, entre 12 0 °C y 230 °C. Disolventes apropiados son hidrocarburos alifáticos lineales, ramificados o cíclicos tales como ligroína o ciclohexano, pentano, hexano, heptano, octano, disolventes aromáticos tales como benceno, tolueno, xileno, monoclorobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno, disolventes tales como dimetilsulfóxido, dimetilformamida, así como derivados de alquilbenceno o benceno resistentes a altas temperaturas y con alto punto de ebullición tales como dibenciltoluenos isoméricos, di y triarilalquilos, bi o triarilóxidos, terfenilos y sus análogos parcialmente hidrogenados e hidrogenados, benciltoluenos alquilados o no sustituidos con alquilo. Pero también se puede trabajar en sustancia. Todas las etapas de reacción se pueden llevar a cabo de forma continua o discontinua, por ejemplo, en reactores de calderas de agitación o reactores tubulares. En una segunda forma de realización, el procedimiento para la preparación de 5nitro3,4dihidro1(2H) naftalenona contiene las etapas: a) reacción de 4(2nitrofenil)nbutironitrilo con un ácido o una base para dar ácido 4(2nitrofenil)nbutírico, b) cloración del ácido 4(2nitrofenil)nbutírico formado en la etapa a) para dar el cloruro de ácido 4(2nitrofenil) nbutírico, c) ciclación del cloruro de ácido 4(2nitrofenil)nbutírico formado en la etapa b) para dar 5nitro3,4dihidro 1(2H)naftalenona. La reacción (hidrólisis) de 4(2nitrofenil)nbutironitrilo con un ácido o una base para dar ácido 4(2nitrofenil)n butírico se lleva a cabo análogamente a la etapa a) de la primera forma de realización preferida en sustancia o en un disolvente en presencia de uno o varios ácidos o una o varias bases. 3   Ácidos apropiados son ácidos fuertes tales como ácidos minerales diluidos o concentrados tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico así como hidrógenosulfatos y dihidrógenofosfatos. Bases apropiadas son bases fuertes tales como óxidos, hidróxidos y carbonatos de litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, magnesio, calcio, estroncio, bario o aluminio, así como mezclas de ellos, así como soluciones acuosas o suspensiones de hidróxidos y carbonatos de litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, magnesio, calcio, estroncio, bario o aluminio. Son particularmente apropiadas las soluciones acuosas de hidróxido de sodio o de potasio. Disolventes apropiados son hidrocarburos alifáticos lineales, ramificados o cíclicos tales como ligroína o ciclohexano, pentano, hexano, heptano, octano, así como disolventes aromáticos tales como benceno, tolueno, xileno, monoclorobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno. Se trabaja preferentemente en sustancia. Por mol de 4(2nitrofenil)nbutironitrilo se emplean preferentemente 0,5 a 20 moles de ácido o base, con preferencia especial de 1 a 10 moles de ácido o base, con preferencia muy especial, de 1,5 a 6 moles de ácido o base. La reacción se lleva a cabo preferentemente a temperaturas de 0 °C a 150 °C, con preferencia especial entre 30 °C y 120 °C, con preferencia muy especial, entre 50 °C y 100 °C. La cloración del ácido 4(2nitrofenil)nbutírico para dar el cloruro de ácido 4(2nitrofenil)nbutírico se realiza con agentes de cloración tales como cloro, cloruro de tionilo, fosgeno, cloruro de fosforilo, tricloruro de fósforo o pentacloruro de fósforo. Se usa con preferencia cloruro de tionilo o fosgeno. Disolventes apropiados son hidrocarburos alifáticos lineales, ramificados o cíclicos tales como ligroína o ciclohexano, pentano, hexano, heptano, octano, así como disolventes aromáticos tales como benceno, xileno, monoclorobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno. Se trabaja con preferencia en sustancia. La reacción se lleva a cabo preferentemente a temperaturas de 0 °C a 250 °C, con preferencia especial entre 20 °C y 200 °C, con preferencia muy especial, entre 30 °C y 180 °C. La ciclación del cloruro de ácido 4(2nitrofenil)nbutírico formado en la etapa b) para dar la 5nitro3,4dihidro 1(2H)naftalenona se lleva a cabo en sustancia o en un disolvente en presencia de ácidos. Los ácidos apropiados son ácidos fuertes de Lewis o Bronsted tales como, por ejemplo, tricloruro de aluminio, tricloruro de hierro, dicloruro de estaño, tetracloruro de titanio, trifluoruro de boro, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido polifosfórico, pentóxido de fósforo, ácido metansulfónico, ácido trifluorometansulfónico, ácido trifluoroacético, ácido de niobio o mezclas de pentafluoruro de antimonio y ácido fluorosulfúrico. También se pueden usar mezclas de los ácidos. Aedmás se pueden usar ácidos heterogenizados tales como, por ejemplo, ácido polifosfórico o ácidos aril o alquilsulfónicos parcial o perfluorados sobre materiales de soporte tales como dióxido de silicio, trióxido de dialuminio o también ácidos aril o alquilsulfónicos poliméricos parcial o perfluorados. Disolventes apropiados son hidrocarburos alifáticos lineales, ramificados o cíclicos tales como ligroína o ciclohexano, pentano, hexano, heptano, octano, disolventes aromáticos tales como monoclorobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno, disolventes tales como dimetilsulfóxido, dimetilformamida así como derivados de alquilbenceno o benceno resistentes a altas temperaturas y con alto punto de ebullición tales como dibenciltoluenos isoméricos, di y triarilalquilos, bi o triarilóxidos, terfenilos y sus análogos parcialmente hidrogenados e hidrogenados, benciltoluenos alquilados o no sustituidos con alquilo. Pero también se puede trabajar en sustancia. Por mol de cloruro de ácido 4(2nitrofenil)nbutírico, se usan preferentemente 0,1 a 100 moles de ácido, con preferencia especial de 0,5 a 50 moles de ácido, con preferencia muy especial, de 1 a 25 moles de ácido. La reacción se lleva a cabo preferentemente a temperaturas de 50 °C a 300 °C, con preferencia especial de entre 100 °C y 250 °C, con preferencia muy especial, de e ntre 120 °C y 230 °C. Todas las etapas de reacción se pueden llevar a cabo de forma continua o discontinua, por ejemplo en reactores de calderas de agitación o reactores tubulares. La invención también se refiere a un procedimiento para preparar 1,5naftalendiamina, que contiene una etapa en la que se hace reaccionar 4(2nitrofenil)nbutironitrilo para dar ácido 4(2nitrofenil)nbutírico. A partir de 5nitro3,4dihidro1(2H)naftalenona, se obtiene 1,5naftalendiamina por aminación, aromatización e hidrogenación. La aminación de 5nitro3,4dihidro1(2H)naftalenona para dar nitroimina o bien nitroenamina se realiza por reacción con amoníaco, preferentemente en presencia de sales de amonio como cloruro de amonio. La aromatización o deshidratación de la nitroenamina 5nitro3,4dihidro1naftilamina o bien de la nitroimina 5 nitro3,4dihidro1(2H)naftilimina para dar 5nitro1naftilamina o 5nitroso1naftilamina o una mezcla de los compuestos se lleva a cabo, por ejemplo, en un disolvente inerte sin catalizador o en presencia de un catalizador. En este caso, además del producto deshidratado 5nitro1naftilamina, también se puede generar formalmente por 4   proporcionamiento sin 5nitroso1naftilamina. En trazas, también se produce 1,5naftalendiamina. Los productos se pueden seguir procesando en cualquier proporción de mezcla. Disolventes apropiados son amoníaco e hidrocarburos alifáticos lineales, ramificados o cíclicos tales como ligroína o ciclohexano, así como acetonitrilo, dimetilformamida, dimetilacetamida y disolventes aromáticos tales como benceno, tolueno, xileno, nitrobenceno, nitrotolueno o monoclorobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno. La aromatización se puede llevar a cabo en ausencia de un disolvente. Catalizadores apropiados son catalizadores de deshidrogenación que se describen en la literatura (Römpp Lexikon Chemie; Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 10. Auflage 1997, p. 891, capítulo "Dehydrierung", 1. Abschnitt; Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 5. Auflage 1989, Vol A13, capítulo "Hydrogenation and Dehydrogenation", subcapítulo 2. "Dehydrogenation", p. 494497). Aquí pertenecen los metales del grupo 810 del sistema periódico (G. J. Leigh [Editor], Nomenclature of Inorganic Chemistry, Recommendations 1990, Blackwell Scientific Publications, Oxford, capítulo 13.8.1 "Groups of Elements in the Periodic Table and their Subdivision, p. 4143), en especial platino, paladio, rutenio e iridio, hierro, cobalto, níquel y combinaciones de ellos. Los metales también se pueden usar junto con otros metales tales como lantano, escandio, vanadio, cromo, molibdeno, wolframio, manganeso, estaño, estaño, cobre, plata o indio. Los metales mencionados pueden estar presentes, en este caso, como elementos puros como óxidos, sulfuros, halogenuros, carburos o nitruros, pero también se pueden usar combinados con otros ligandos orgánicos. Como ligandos son apropiados compuestos hidrocarbonados con grupos donantes tales como, por ejemplo, aminas, nitrilos, fosfinas, tioles, tioéteres, alcoholes, éteres o ácidos carboxílicos. Eventualmente se aplican los catalizadores sobre un material de soporte. Los materiales de soporte apropiados son carbón activo, óxido de aluminio, óxido de silicio, óxido de circonio, óxido de zinc, zeolitas. Eventualmente se trabaja en presencia de un agente de oxidación como oxígeno o aire. La reacción se lleva a cabo en general a temperaturas de 50 °C a 250 °C, con pr eferencia de 100 °C a 200 °C. La posterior hidrogenación de 5nitro1naftilamina o 5nitroso1naftilamina o una mezcla de los compuestos para dar 1,5naftalendiamina se lleva a cabo en presencia de un catalizador de hidrogenación. Como catalizadores de hidrogenación son apropiados prácticamente todos los catalizadores heterogéneos que son conocidos como catalizadores de hidrogenación (Römpp Lexikon Chemie; Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 10. Auflage 1997, p. 1831, capítulo "Hydrierung"; Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 5. Auflage 1989, Vol A13, capítulo "Hydrogenation and Dehydrogenation", subcapítulo 1.2 "Catalysts", p. 488). Los catalizadores preferidos son los metales del grupo 810 del sistema periódico (G. J. Leigh [Editor], Nomenclature of Inorganic Chemistry, Recommendations 1990, Blackwell Scientific Publications, Oxford, capítulo I3.8.1 "Groups of Elements in the Periodic Table and their Subdivision, p. 4143.), cobre o cromo sobre soporte apropiado con un contenido de metal del 0,01 al 50 % en peso, con preferencia del 0,1 al 20 % en peso, referido al peso total del catalizador. También se pueden usar catalizadores que contienen uno o varios de los metales antes mencionados. Los metales preferidos son en especial platino, paladio y rodio, con preferencia especial platino y paladio. Otros catalizadores preferidos son níquel Raney y catalizadores de níquel soportados. También se pueden usar los metales antes mencionados o sus compuestos en forma pura como sólido. Como ejemplos de un metal en forma pura se han de mencionar negro de paladio y negro de platino. Los catalizadores se pueden usar en variantes discontinuas de procedimiento en cantidades del 0,01 al 50 % en peso, referido a la 5nitro o 5nitroso1naftilamina usada, con preferencia en cantidades del 0,01 al 20 % en peso, con preferencia especial en cantidades del 0,01 al 10 % en peso. En caso de una realización continua de la reacción, por ejemplo en una caldera de agitación con catalizador en forma de polvo o en una fase de flujo en el catalizador de lecho fijo, se pueden regular cargas de 0,01 a 500 g, con preferencia de 0,1 200 g, con preferencia especial de 1 a 100 g de 5nitro o 5nitroso1naftilamina por g de catalizador y hora. Las temperaturas de reacción son en general de 20 °C a 150 °C, en especial de 40 °C a 120 °C; la pres ión de hidrógeno es en general de 10 a 15.000 kPa, en especial de 50 a 7.000 kPa, con preferencia muy especial, de 100 a 5.000 kPa. Con preferencia, para la aromatización (deshidratación) y la posterior hidrogenación se usa el mismo catalizador, en donde las dos etapas se pueden llevar a cabo de forma sucesiva en un recipiente de reacción. Disolventes apropiados para la hidrogenación son alcoholes alifáticos lineales o ramificados tales como metanol, etanol, propanol, butanol, hidrocarburos alifáticos lineales, ramificados o cíclicos tales como ligroína o ciclohexano, así como dimetilformamida, dioxano, dimetilacetamida y disolventes aromáticos tales como benceno, tolueno, xileno, nitrobenceno, nitrotolueno o monoclorobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno. La 1,5naftalendiamina se puede fosgenar de una manera conocida en sí en el 1,5naftalendiisocianato. Ejemplos   Primera forma de realización preferida: Ejemplo 1: Obtención de ácido 4(2nitrofenil)nbutírico por hidrólisis de 4(2nitrofenil)nbutironitrilo con ácido fosfórico 190 g de 4(2nitrofenil)nbutironitrilo (1 mol) y 1153 g de ácido fosfórico (85 % en moles) (10 mol) se disponen en un aparato de agitación con matraz de cuatro bocas de 2 l con agitador de pala, termómetro y refrigerador. Bajo agitación, se calienta hasta 100 °C y se agita dura nte 17 horas a 100 °C. A continuación se enfría len tamente hasta temperatura ambiente bajo agitación, solidificándose el ácido 4(2nitrofenil)nbutírico emulsionado. El ácido fosfórico excedente se decanta y el sólido se disuelve en 1000 ml de cloroformo. La solución se pasa a un embudo de separación y se lava tres veces con 50 ml de agua destilada por vez sin ácido fosfórico y se concentra en un evaporador rotativo a 80 °C y 2 kPa. El residuo (ácid o 4(2nitrofenil)nbutírico) se tritura y se seca en un desecador sobre pentóxido de difósforo hasta masa constante. El ácido fosfórico decantado se diluyó con 2 l de agua destilada y se extrajo con 500 ml de cloroformo. El extracto de cloroformo se concentra en un evaporador rotativo a 80 °C y 2 kPa y el residuo (ácido 4(2nitrofenil) nbutírico) se combina con el residuo del secado. Pesaje de (ácido 4(2nitrofenil)nbutírico): 200,2 g correspondiente al 95,8 % de rendimiento en crudo (pureza: 99,3 % calculado por medio de cromatógrafo de gas (CG)). Ejemplo 2: Obtención de 5nitro3,4dihidro1(2H)naftalenona por ciclación de ácido 4(2nitrofenil)n butírico con ácido polifosfórico En un matraz de dos bocas con agitador magnético, cabeza de columna, avance de vacío, matraz para colocación y embudo de dosificación calentable, se disponen 50 g de dibenciltolueno (mezcla isomérica, nombre comercial Marlotherm SH, Sasol Germany GmbH) y 10 g de ácido polifosfórico (85 % en peso de P4O10). En el embudo de dosificación calentado a 90 °C se coloca una soluci ón de 2 g de ácido 4(2nitrofenil)nbutírico (NPBS, 9,57 mmol) en 20 g de dibenciltolueno (mezcla isomérica, nombre comercial Marlotherm SH, Sasol Germany GmbH). El aparato se evacúa y se calienta a reflujo bajo agitación (163 °C, 0,02 kPa). A continuación se vierte la soluci ón de forma continua en un lapso de 20 minutos. La extracción del destilado se regula según el ingreso, de modo tal que el volumen de reacción quede constante en la base del matraz. Después de la adición completa de la solución, se enjuaga con 20 g de dibenciltolueno (mezcla isomérica, nombre comercial Marlotherm SH, Sasol Germany GmbH) y se destila a limpio. El destilado contiene 626 mg de 5nitro3,4dihidro1(2H)naftalenona (NT) y 1268 mg de NPBS (calculado por método estándar interno/CG): Rendimiento NT 34,2 % Producción NPBS 36,8 % Selectividad 93,1 % Ejemplo 3: Obtención de 5nitro3,4dihidro1(2H)naftalenona por ciclación de ácido 4(2nitrofenil)n butírico con ácido trifluorometansulfónico En un matraz de dos bocas de 100 ml con refrigerador de reflujo y agitador magnético, se disponen 1 g de ácido 4 (2nitrofenil)nbutírico (NPBS, 4,78 mmol) y 18 g de ácido trifluorometansulfónico (TFMS) a 20 °C (119, 9 mmol). La solución se calienta bajo agitación con un baño de aceite precalentado hasta 130 °C y se agita durante 45 minutos a 130 °C. La solución se enfría y se pasa a un aparat o de microdestilación. Con una temperatura de la parte superior de 52 °C y 0,05 kPa, se destila la mayor parte del TFMS en exceso. La parte de la base contiene 0,914 g de 5nitro 3,4dihidro1(2H)naftalenona y 3,44 g de TFMS (calculado por CGISTD/método estándar interno): Rendimiento NT 99,3 % Producción NPBS 100 % Selectividad 99,3 % Segunda forma de realización preferida: Ejemplo 4: Obtención de cloruro de ácido 4(2nitrofenil)nbutírico por cloración de ácido 4(2nitrofenil) nbutírico con cloruro de tionilo En un aparato de agitación de matraz de cuatro bocas de 4 l con agitador de pala, termómetro, refrigerador y tubo de secado, se disponen 744,3 g de ácido 4(2nitrofenil)nbutírico (NPBS, 3,56 mol). Bajo agitación, se añaden gota a gota a temperatura ambiente 635,5 g de cloruro de tionilo (5,34 mol). En este caso, cae la temperatura a 6 °C. Con un hongo de calentamiento, se calienta lentamente hasta reflujo (máx. 80 °C). En este caso, bajo una fu erte 6   producción de gas, se genera un líquido marrón rojizo, ligeramente viscoso. Se agita durante una hora en condiciones de reflujo. A continuación se destila el cloruro de tionilo excedente bajo vacío de chorro de agua a 80 °C. El cloruro de ácido se purifica por destilación flash a una temperatura de destilación con aire caliente (260 °C de aire caliente, temperatura de la base < 180 °C, pre sión < 0,1 kPa). Destilado: 767,7 g de cloruro de ácido 4(2nitrofenil)nbutírico equivalente al 94,8 % de rendimiento en crudo (pureza: 92,7 % calculada por CG). Ejemplo 5: Obtención de cloruro de ácido 4(2nitrofenil)nbutírico por cloración de ácido 4(2nitrofenil) nbutírico con fosgeno En un matraz de cuatro bocas de 250 ml con agitador, termómetro, refrigerador (con conexión a una torre de destrucción de fosgeno), se disuelven a 35 °C 20 g de ácido 4(2nitrofenil)nbutírico (95,7 mmol) en 180 g de 1,2,4triclorobenceno. A través de un tubo de vidrio sumergido, se introducen 100 g/h de fosgeno. Bajo agitación, se calienta en un lapso de 20 minutos hasta 180 °C y s e clora durante 2 horas con 100 g/h de fosgeno. La solución coloreada de marrón anaranjado profundo se desfosgena a 100 °C por destilación con nitrógeno. En un apa rato de destilación con aire caliente (140 °C de temperatur a del aire caliente, presión < 0,1 kPa), se destila el 1,2,4 triclorobenceno. Residuo: 21,3 g de cloruro de ácido 4(2nitrofenil)nbutírico equivalentes al 97,7 % de rendimiento en crudo (pureza: 91,0 % calculada por CG). Ejemplo 6: Obtención de 5nitro3,4dihidro1(2H)naftalenona por ciclación de cloruro de ácido 4(2 nitrofenil)nbutírico con tricloruro de aluminio En un aparato de agitación de matraz de cuatro bocas de 10 l con agitador de pala, termómetro, refrigerador, tubo seco y embudo dosificador de polvos, se disuelven 762,2 g de cloruro de ácido 4(2nitrofenil)nbutírico (del Ejemplo 4) en 4,5 l de disulfuro de carbono. A 15 °C se añaden 535,8 g de cloruro de aluminio (4,0 mol) a través de un embudo dosificador de polvos. En este caso, el cloruro de aluminio pasa casi por completo a solución y la temperatura de la base aumenta a 30 °C. Tras un bre ve tiempo, se forman dos fases, la fase inferior de complejo de cloruro de cetonacloruro de aluminio es de color marrón rojizo y oleosa. Después de la adición completa de cloruro de aluminio, se agita durante otras 4 horas a temperatura ambiente, solidificándose la fase oleosa. A continuación se decanta el disulfuro de carbono y para la descomposición del complejo de cetonacloruro de aluminio, se mezcla la fase sólida bajo enfriamiento con 2,6 l de agua destilada. La adición de 2,6 l de diclorometano acelera la hidrólisis y disuelve por completo la 5nitro3,4dihidro1(2H)naftalenona formada. La fase orgánica se lava tres veces con un total de 1,4 l de agua destilada, una vez con 1000 ml de lejía de sosa (1 % en peso de NaOH) y a continuación con agua destilada hasta neutralidad. Con un evaporador rotativo, se concentra la solución y la 5nitro3,4dihidro 1(2H)naftalenona producida se seca en el desecador sobre pentóxido difosfórico hasta masa constante. Pesaje: 548,5 g de 5nitro3,4dihidro1(2H)naftalenona equivalentes al 85,7 % de rendimiento en crudo (pureza: 99,5 % calculada por CG). Ejemplo 7: Obtención de 5nitro3,4dihidro1(2H)naftalenona por ciclación de cloruro de ácido 4(2 nitrofenil)nbutírico con ácido polifosfórico En un matraz de dos bocas con agitador magnético, parte superior de columna, avance de vacío, matraz para colocación y embudo de dosificación calentable, se disponen 50 g de dibenciltolueno (mezcla isomérica, nombre comercial Marlotherm SH, Sasol Germany GmbH) y 10 g de ácido polifosfórico (85 % en peso de P4O10). En el embudo de dosificación calentado hasta 90 °C se col oca una solución de 2,2 g de cloruro de ácido 4(2nitrofenil) nbutírico (NPBSC, 9,67 mmol) en 20 g de dibenciltolueno (mezcla isomérica, nombre comercial Marlotherm SH, Sasol Germany GmbH). El aparato se evacúa y bajo agitación se calienta a reflujo (166 °C, 0,01 kPa). A continuación se vierte la solución de NPBSC de forma continua en un lapso de 20 minutos a la solución colocada de ácido polifosfórico y dibenciltolueno (mezcla isomérica, nombre comercial Marlotherm SH, Sasol Germany GmbH). Inmediatamente después de iniciado el goteo de la solución de cloruro de ácido, aumenta la presión en el aparato por formación de ácido clorhídrico gaseoso a aproximadamente 0,2 kPa. La extracción del destilado se regula según la afluencia de modo que el volumen de reacción en la base queda constante. Una vez terminada la adición de la solución, se enjuaga con 20 g de dibenciltolueno (mezcla isomérica, nombre comercial Marlotherm SH, Sasol Germany GmbH) y se destila hasta quedar limpio. El destilado contiene 783 mg de 5nitro3,4dihidro1(2H)naftalenona (NT) y 642 mg de NPBSC (calculado por CG/método estándar interno): Rendimiento NT 42,7 % Producción NPBSC 71,0 % Selectividad 62,8 % 7  


Reivindicaciones:

1. Procedimiento para preparar 5nitro3,4dihidro1(2H)naftalenona que contiene una etapa en la que se transforma 4(2nitrofenil)nbutironitrilo para dar ácido 4(2nitrofenil)nbutírico. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, que contiene las etapas a) reacción de 4(2nitrofenil)nbutironitrilo con un ácido o una base para dar ácido 4(2nitrofenil)nbutírico, b) ciclación del ácido 4(2nitrofenil)nbutírico formado en la etapa a) para dar 5nitro3,4dihidro1(2H) naftalenona. 3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, que contiene las etapas a) reacción de 42nitrofenil)nbutilronitrilo con un ácido o una base para dar ácido 4(2nitrofenil)nbutírico, b) cloración del ácido 4(2nitrofenil)nbutírico formado en la etapa a) para dar cloruro de ácido 4(2nitrofenil)n butírico, c) ciclación del cloruro de ácido 4(2nitrofenil)nbutírico formado en la etapa b) para dar 5nitro3,4dihidro 1(2H)naftalenona. 4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde se sigue haciendo reaccionar la 5nitro3,4dihidro 1(2(H)naftalenona para dar 1,5naftildiamina. 5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que a continuación a) se amina la 5nitro3,4dihidro(2H)naftalenona para dar 5nitro3,4dihidro1naftilamina o bien la 5nitro 3,4dihidro1(2H)naftilimina tautomérica, y a continuación b) se aromatiza la 5nitro3,4dihidro1naftilamina formada en la etapa a) o la 5nitro3,4dihidro1(2H) naftilimina tautomérica para dar 5nitro1naftilamina y/o 5nitroso1naftilamina, y a continuación c) se hidrogena la 5nitro1naftilamina formada en la etapa b) y/o la 5nitroso1naftilamina para dar 1,5 naftalendiamina. 6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 ó 5, en donde la 1,5naftalendiamina se fosgena para dar 1,5naftalendiisocianato. 8




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