Proceso para la preparación de 1,6-hexandiol mediante hidrogenación de oligo- y poliésteres.

Proceso para la hidrogenación de oligo- y/o poliésteres que pueden obtenerse mediante esterificación de una solución de ácido dicarboxílico con un diol o mezcla de dioles,

en cuyo caso a la mezcla de ésteres producida se dosifica una base seleccionada del grupo constituido por alcoholato de litio, de potasio y de sodio, y en cuyo caso la hidrogenación se realiza por medio de un cuerpo moldeado de catalizador cuyo precursor puede producirse según proceso en el que

(i) se proporciona un material de óxido que comprende óxido de cobre, óxido de aluminio y al menos uno de los óxidos de lantano, volframio, molibdeno, titanio, circonio o hierro,

(ii) al material de óxido se adiciona cobre metálico pulverulento, hojuelas de cobre, cemento pulverulento, grafito o una mezcla de los mismos

(iii) la mezcla resultante de (ii) se moldea en un cuerpo moldeado en cuyo caso el material de óxido puede obtenerse mediante precipitación simultánea o sucesiva del componente activo cobre, el componente aluminio y el componente al menos uno de los óxidos de lantano, volframio, molibdeno, titanio o circonio y secado y calcinación subsiguientes y después del moldeamiento según la etapa (iii) el cuerpo moldeado del catalizador se calcina una vez más.

Proceso para la preparación de 1, 6-hexandiol mediante hidrogenación de oligo- y poliésteres.

La presente invención se refiere a un proceso para la hidrogenación de oligo- y/o poliésteres, que pueden obtenerse por esterificación de una solución de ácido dicarboxílico (SAD) con un diol o mezcla de dioles, en cuyo caso la hidrogenación se realiza en presencia de un catalizador, cuyo precursor de catalizador contiene óxido de cobre, óxido de aluminio y al menos un óxido de lantano, de hierro, de volframio (tungsteno) , molibdeno, titanio o circonio así como un método para la preparación de 1, 6-hexandiol mediante hidrogenación catalítica de mezclas de ésteres que contienen, en calidad de componentes principales, oligo- y poliésteres del ácido adípico y ácido 6hidroxicaproico y se obtienen por esterificación de SAD con dioles y principalmente 1, 6-hexandiol o mezclas de dioles.

Existe una gran demanda de 1, 6-hexandiol, el cual representa una unidad monomérica buscada que se emplea predominantemente en el sector de los poliésteres y poliuretanos.

H. J. Arpe describe en Industrielle organische Chemie [Química Orgánica Industrial], 6. Edición 2007, editorial WILEY-VCH, página 267, penúltimo párrafo, la esterificación de ácido adípico así como la hidrogenación catalítica de los diésteres en 1, 6-hexandiol.

De WO 2004/085356 se conoce la hidrogenación de adipato de dimetilo, que se preparó a partir del ácido adípico y metanol como monoalcohol, para obtener 1, 6-hexandiol. El catalizador de lecho fijo usado contenía cobre, óxido de aluminio y óxido de lantano. Se hidrogenó a 240 °C/200 bar. Según el ejemplo 2 se lograron conversiones de 98 a 99 %. En la descarga de la hidrogenación estaban contenidas fracciones de 1, 6-hexandiol de 57 % en peso y 62 % en peso. 62 % en peso corresponde aproximadamente a un rendimiento de 1, 6-hexandiol de 96 %. Lo desventajoso es el uso de ácido adípico puro frente a su precio y la separación costosa de grandes cantidades de metanol de la descarga de hidrogenación. Además, se generan pérdidas de metanol por la formación de éter dimetílico. No se describe la hidrogenación de oligo- y/o poliésteres del ácido adípico y ácido 6-hidroxicaproico.

En lugar de ácido adípico puro también se ha usado ya solución de ácido dicarboxílico (SAD) como producto departida para la preparación de 1, 6-hexandiol. Éste se obtiene como subproducto en la oxidación de ciclohexano con aire para producir ciclohexanona y ciclohexanol mediante extracción de la mezcla oxidada con agua.

La conexión con plantas de producción para producir ciclohexanol y ciclohexanona y la utilización del subproducto de SAD como producto de partida para la preparación de 1, 6-hexandiol conducen a costes favorables de materia prima. Además, representan una utilización, amigable para el ambiente, del subproducto.

En el ejemplo de realización de la DE 196 07 954 está descrita la esterificación de ácido dicarboxílico deshidratado con metanol y la hidrogenación de la mezcla de ésteres después de separar los compuestos con bajo punto de ebullición en presencia de catalizadores que contienen cobre, óxido de cinc y óxido de aluminio para obtener 1, 6hexandiol y metanol. A 220°C y 220 bar la conversión de éster fue de 99, 5 %, la selectividad de 1, 6-hexandiol fue > 99 %.

Lo desventajoso es el uso de metanol que tiene que separarse y reintroducirse y la decreciente estabilidad del catalizador de hidrogenación ante la presión lateral durante la hidrogenación.

El uso de dioles, principalmente de alfa, omega-dioles como alcoholes de esterificación representa una ventaja frente a los monoalcoholes. Las pérdidas de alcohol de esterificación se disminuyen y se simplifica el procesamiento del material descargado de la hidrogenación.

EP-A 922 688 describe la hidrogenación de oligoésteres que se han preparado a partir de ácido adípico y 1, 6hexandiol. Se hidrogenó en presencia de catalizadores de cobre, libres de cinc, los cuales contenían óxidos de manganeso y de aluminio y al menos un óxido de metales del subgrupo VI. La hidrogenación según el ejemplo 2 se realizó a 230°C y 300 bares. El contenido de 1, 6-hexandiol en la descarga de hidrogenación fue de 97, 1 %. En EP-A 922 688 no se describe el uso de SAD como producto de partida para la preparación de los oligoésteres.

El estado de la técnica mencionado hasta ahora muestra que los diadipatos, preparados de ácido adípico puro y monoalcoholes, SAD y monoalcoholes y los oligo- y poliésteres, preparados de ácido adípico puro y 1, 6-hexandiol puro pueden hidrogenarse en 1, 6-hexandiol con altos rendimientos de aproximadamente 96 a 99 %. Para la hidrogenación se usaron en tal caso catalizadores a base de óxido de cobre y de cinc, óxido de cobre y aluminio, o de óxidos de cobre, de aluminio y de cinc.

También se conoce ya hidrogenar catalíticamente hasta 1, 6-hexandiol los oligo- y/o poliésteres preparados a partir de SAD y 1, 6-hexandiol. Esta variante posee la ventaja fundamental de que el producto diana 1, 6-hexandiol o mezclas de dioles que contienen preponderantemente 1, 6-hexandiol, del proceso, pueden usarse para la esterificación de los ácidos dicarboxílicos. Sin embargo, los catalizadores usados para la hidrogenación de los oligoy poliésteres y/o los rendimientos de 1, 6-hexandiol logrados aún son insatisfactorios.

De la US 3.524.892 se conoce la oxidación de ciclohexano con aire en una mezcla de ciclohexanona, ciclohexanol, ciclohexano no convertido, ácido adípico y ácido 6-hidroxicaproico y la extracción con agua del producto de reacción de la oxidación. Mediante la separación de fases se obtiene una fase orgánica y acuosa. La fase orgánica se compone preponderantemente de ciclohexano, ciclohexanol y ciclohexanona y se reintroduce, al menos parcialmente, a la etapa de oxidación. La fase acuosa contiene preponderantemente ácido adípico y ácido 6hidroxicaproico. Esta se deshidrata y se hace reaccionar con 1, 6-hexandiol puro en oligoésteres. Los oligoésteres se hidrogenan a 260 hasta 275 °C y 275 hasta 330 bares en presencia de catalizadores de cromito de cobre en 1, 6hexandiol como producto principal.

Lo desventajoso es el uso de catalizadores como el cromito de cobre que son tóxicos debido a su contenido de cromo y hacen indispensable un gasto alto al operar la hidrogenación y al descartar los catalizadores consumidos y los subproductos con contenido de cromo. Además, la alta temperatura de hidrogenación y la alta presión de hidrogenación documentan una deficiencia en la actividad del catalizador que conduce a una formación pronunciada de subproductos. No se describe el rendimiento de 1, 6-hexandiol de acuerdo con este método.

EP-A 661255 describe la hidrogenación de mezclas de ésteres que se preparan por esterificación de SAD con 1, 6hexandiol o con mezclas de dioles que se obtienen durante la hidrogenación. La hidrogenación se efectuó discontinuamente a 250 a 300°C y 150 a 300 bar. Como catalizadores se usaron catalizadores en suspensión que contenían óxido de cobre y de cinc. En los ejemplo de realización se hidrogenó a 280°C y 280 bar. No se describen datos sobre los rendimientos de 1, 6-hexandiol, rendimientos de éster o números de consumo de catalizador.

Las desventajas son la alta temperatura de hidrogenación, la alta presión de hidrogenación y la difícil separación del catalizador de hidrogenación en suspensión del material descargado de hidrogenación.

JP 2005/008586 se distingue de EP-A 661 255 ante todo porque se emplean catalizadores de lecho fijo. Como catalizadores de lecho fijo se usan catalizadores de CuO/ZnO, de CuO/ZnO/Al2O3, de CuO/SiO2, de CuO/ZrO2 y de CuO/Cr2O3, tal como se describe en la página 11, párrafo [0018]. Estos son catalizadores como los que ya se han usado con altos rendimientos para la hidrogenación de adipatos preparados a partir de ácido adípico puro y monoalcoholes, ésteres de SAD con monoalcoholes y oligo- y poliésteres, preparados de ácido adípico puro y 1, 6hexandiol puro. Se hidrogenó a 190 hasta 250 °C y 1 hasta 10 MPa. Un incremento de la presión no conduce a un mejoramiento del resultado de reacción, tal como se describe en la página 13, en el párrafo [0022], renglones 3 a 4.

En la página 15, párrafo [0026] se describe la preparación de la mezcla de oligo-/poli-ésteres tal como sigue: el producto de la oxidación de ciclohexano en fase líquida, liberado de ciclohexanol y ciclohexanona, se purificó con lejía acuosa de hidróxido de sodio. La solución acuosa separada en tal caso de carboxilatos de sodio se acidificó con ácido sulfúrico. Los ácidos carboxílicos liberados se extrajeron con metil-i-butilcetona.... [Seguir leyendo]

1. Proceso para la hidrogenación de oligo- y/o poliésteres que pueden obtenerse mediante esterificación de una solución de ácido dicarboxílico con un diol o mezcla de dioles, en cuyo caso a la mezcla de ésteres producida se dosifica una base seleccionada del grupo constituido por alcoholato de litio, de potasio y de sodio, y en cuyo caso la hidrogenación se realiza por medio de un cuerpo moldeado de catalizador cuyo precursor puede producirse según proceso en el que

(i) se proporciona un material de óxido que comprende óxido de cobre, óxido de aluminio y al menos uno de los óxidos de lantano, volframio, molibdeno, titanio, circonio o hierro,

(ii) al material de óxido se adiciona cobre metálico pulverulento, hojuelas de cobre, cemento pulverulento, grafito o una mezcla de los mismos

(iii) la mezcla resultante de (ii) se moldea en un cuerpo moldeado en cuyo caso el material de óxido puede obtenerse mediante precipitación simultánea o sucesiva del componente activo cobre, el componente aluminio y el componente al menos uno de los óxidos de lantano, volframio, molibdeno, titanio o circonio y secado y calcinación subsiguientes y después del moldeamiento según la etapa (iii) el cuerpo moldeado del catalizador se calcina una vez más.

2. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque L el material de óxido comprende

(a) óxido de cobre con un contenido en el rango de 50 ≤ x ≤ 80, preferentemente 55 ≤ x ≤ 75 % en peso,

(b) óxido de aluminio con un contenido en el rango de 15 ≤ y ≤ 35, preferentemente 20 ≤ y ≤ 30 % en peso y

(c) al menos uno de los óxidos de lantano, volframio, molibdeno, titanio o circonio con un contenido en el rango de 2 ≤ z s 20, preferible 3 ≤ z ≤ 15 % en peso,

cada uno respecto del peso total del material de óxido después de la calcinación, en cuyo caso se cumple: 80 ≤ x + y

+ z ≤ 100, principalmente 95 ≤ x + y + z ≤ 100, en cuyo caso el cemento no se cuenta como material de óxido en el sentido de arriba.

3. Proceso según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque adicionando el cobre metálico pulverulento, las hojuelas de cobre, el cemento pulverulento o el grafito o la mezcla de los mismos en un contenido en el rango de 0, 5 a 40 % en peso, respecto del peso total del material de óxido después de la primera calcinación.

4. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los dioles usados para la esterificación son alfa, omega-dioles con dos a doce átomos de carbono o mezclas de estos dioles.

5. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el cuerpo moldeado que se obtiene de la etapa (iii) se trata además con agua hirviente y/o vapor.

6. Proceso para la preparación de 1, 6-hexandiol que comprende las siguientes etapas

a) Oxidación de ciclohexano con oxígeno o gases que contienen oxígeno para obtener mezclas de ciclohexanol, ciclohexanona y ácidos carboxílicos con hasta seis átomos de carbono, b) conversión de la mezcla de reacción obtenida según a) con agua y remoción de la solución de ácido dicarboxílico

de la mezcla líquida de reacción bifásica, c) esterificación de la solución obtenida a partir de b) con un alcohol, d) hidrogenación catalítica de la mezcla de ésteres obtenida de c) y e) destilación del material descargado de la hidrogenación obtenido de d) , caracterizado porque la esterificación se realiza en c) con al menos un diol con dos a doce átomos de carbono, a la

mezcla de ésteres producida en c) se dosifica una base seleccionada del grupo constituido por alcoholato de litio, de potasio y de sodio, y se hidrogena la mezcla de esterificación obtenida en c) en la fase líquida en presencia de un cuerpo moldeado de catalizador, cuyo precursor puede obtenerse

(i) mediante el suministro de un material de óxido después de una primera calcinación, el cual contiene óxido de cobre, óxido de aluminio y al menos uno de los óxidos de lantano, volframio, molibdeno, titanio, circonio o hierro,

(ii) mediante adición de cobre metálico pulverulento, hojuelas de cobre, cemento pulverulento, grafito o una mezcla al material de óxido de la etapa i)

(iii) moldeamiento de la mezcla resultante de (ii) en un cuerpo moldeado y

(iv) una segunda calcinación del cuerpo moldeado obtenido de la etapa (iii) .

7. Proceso según la reivindicación 6, caracterizado porque la oxidación de ciclohexano mencionada en la etapa (a) se realiza en presencia de un catalizador.

8. Proceso según una de las reivindicaciones 6 a 7, caracterizado porque la fase acuosa obtenida en la etapa (b) se hidrogena catalíticamente a una temperatura en el rango de 10 a 200°C y una presión de 1 a 100 bares.

9. Proceso según una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque la esterificación en la etapa (c) se realiza con 1, 6-hexandiol.

10. Proceso según una de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizado porque para la esterificación en la etapa c) , en lugar de al menos un diol con dos a doce átomos de carbono, se usa una parte del material descargado de hidrogenación obtenido en la etapa (e) .

11. Proceso según una de las reivindicaciones 6 a 10, caracterizado porque para la esterificación en la etapa c) se usa una parte del material descargado de hidrogenación obtenido en la etapa (e) , en cuyo caso se habían separado de todo el material descargado de hidrogenación previamente los compuestos con puntos alto y bajo de ebullición.

12. Proceso según una de las reivindicaciones 6 a 11, caracterizado porque la mezcla de ésteres usada para la hidrogenación en la etapa d) posee un número ácido de 1 a 20 mg KOH/g.

13. Proceso según una de las reivindicaciones 6 a 12, caracterizado porque la hidrogenación catalítica de la mezcla de ésteres según la etapa d) se realiza en la fase líquida en al menos dos reactores, en cuyo caso el primer reactor es operado para disipar calor con reciclaje de líquido, el segundo reactor es operado para llevar a cabo la reacción en paso directo, sin reciclaje de líquido.