Un proceso para la preparación de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano que comprende hacer reaccionar CF3CH2CF2Cl con hidrógeno en presencia de un catalizador de reducción en el cual dicho CF3CH2CF2Cl se prepara por una reacción de fluoración que comprende poner en contacto CCl3CH2CCl3 con fluoruro de hidrógeno en fase vapor en presencia de un catalizador de fluoración

Proceso para la preparación de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano.

Campo de la invención

La invención se refiere a un proceso para la preparación de1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa) que comprende el paso de producir 1-cloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropano (HCFC-235fa) por reacción de (sic) CCl₃CH₂CCl₃ con fluoruro de hidrógeno e presencia de un catalizador de fluoración en fase vapor.

Antecedentes de la invención

Los hidrohalocarbonos que contienen flúor presentan interés actual debido a su potencial para reemplazar los clorofluorocarbonos consumidores de ozono, que se utilizan en una diversidad de aplicaciones que incluyen fluidos refrigerantes, propelentes, agentes de soplado, y disolventes. Se sabe que tanto HCFC-235fa como HFC-245fa son útiles como agentes de soplado. HFC-245fa tiene propiedades físicas que incluyen un punto de ebullición de aproximadamente 14ºC, lo que le hace particularmente atractivo como agente de soplado, fluido refrigerante o propelente. Su aptitud para funcionar de manera similar a CFC-11 (CCl₃F, p.eb. 24ºC), un componente de aerosoles muy conocido en su época, fue indicada por Smith y Woolf en la Patente U.S. No. 2.942.036 (1960). La Solicitud de Patente Europea EP 381 986 establece también (utilizando una fórmula genérica) que CF₃CH₂CF₂H puede ser utilizado como propelente o agente de soplado. El uso de HFC-235fa como agente de transmisión de calor se menciona también en JP 02/272.086 (Chem. Abstr. 1991, 114, 125031q).

Previamente, se ha preparado CF₃CH₂CF₂Cl por una reacción en fase líquida de 1,1,1,3,3,3-hexacloropropano con HF en presencia de un catalizador, como se describe en EP 0 522 639.

La Patente U.S. No. 5.728.904, cedida al mismo cesionario, describe la preparación de CF₃CH₂CF₂Cl por fluoración de CCl₃CH₂CCl₃ con HF en presencia de TiCl₄ o SnCl₄ como catalizadores, seguido por reducción a HFC-245fa.

La preparación de CF₃CH₂CF₂Cl por la adición catalizada con BF₃ de HF a CF₃CH=CFCl es también conocida (R.C. Arnold, Patente U.S. 2.560.838; 1951). La fuente de CF₃CH=CFCl no se describía.

HFC-245fa se fabricó por primera vez mediante reducción de CF₃CCl₂CF₂Cl sobre un catalizador de paladio (Smith y Woolf, Patente U.S. 2.942.036, 1960). Los materiales que salen de la zona de reacción incluyen CF₃CH₂CHF₂, CF₃CH=CF₂, CF₃CCl=CF₂, y material de partida sin reaccionar. El CF₃CH₂CF₂H deseado se formó con rendimientos de hasta aproximadamente 60%, pero la fuente del material de partida no se describía.

La reducción de 1,1,1,3,3-pentafluoropropeno fue descrita por Knunyants et al.(Chem. Abstr., 1961, 55, 349f). El rendimiento de pentafluoropropano era 70%.

Burdon et al., J. Chem. Soc., C, 1969, 1739 describen la formación de CF₃CH₂CF₂H, con bajo rendimiento, durante la fluoración elemental de tetrahidrofurano.

La Patente U.S. No. 5.574.192, cedida al mismo cesionario, describe la fluoración de CCl₃CH₂CHCl₂ con HF/SbCl₃ para producir HFC-245fa.

Es un objeto de esta invención proporcionar un medio de preparación de 1-cloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropano que es económico y es susceptible de utilización en gran escala, utilizando materias primas fácilmente disponibles, y al uso del HCFC-235fa así producido en la fabricación de HFC-245fa.

Específicamente, esta invención proporciona un medio de fabricación de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano que comprende hacer reaccionar CF₃CH₂CF₂Cl con hidrógeno en presencia de un catalizador de reducción en donde dicho CF₃CH₂CF₂Cl se prepara por reacción de CCl₃CH₂CCl₃ con fluoruro de hidrógeno en presencia de un catalizador de fluoración en fase vapor.

De acuerdo con una realización preferida de esta invención, un medio de de fabricación de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano comprende los pasos siguientes:

1) la formación de CCl₃CH₂CCl₃ por la reacción de CCl₄ con cloruro de vinilideno;

2) la conversión de CCl₃CH₂CCl₃ en CF₃CH₂CF₂Cl por reacción con fluoruro de hidrógeno (HF) en presencia de un catalizador de fluoración en fase vapor; y

3) reducción de CF₃CH₂CF₂Cl a CF₃CH₂CF₂H.

Cada paso se conduce en condiciones de proceso, es decir, temperatura y presión, suficientes para producir el producto deseado como se expone en esta memoria.

Descripción detallada

La telomerización de cloruro de vinilideno por reacción con CCl₄ se conoce en la técnica y ha sido estudiada con cierto detalle. La reacción de telomerización produce compuestos de la fórmula CCl₃(CH₂Cl₂)_nCl, donde n varía de acuerdo con los productos deseados. La telomerización del cloruro de vinilideno puede iniciarse por diversos medios, pero la iniciación con sales metálicas, particularmente de cobre, presenta ventajas claras para el proceso de esta invención. Se cree que las sales de cobre inician la reacción reaccionando primeramente con CCl₄ para producir un radical triclorometilo que se combina luego con cloruro de vinilideno, iniciando la telomerización (véase por ejemplo, Assher y Vofsi, J. Chem. Soc., 1961, 2261 para una discusión del mecanismo). Las sales de cobre terminan también la telomerización por transferencia de un átomo de cloro a la cadena radical en crecimiento. Así, las longitudes de cadena se acortan considerablemente, comparadas v.g. con las telomerizaciones iniciadas por peróxidos. Para las reacciones de interés en esta invención, se obtienen telómeros que tienen 3 a 9 átomos de carbono con rendimiento excelente. Es posible cierto control de la distribución de los telómeros por control de las condiciones de reacción, particularmente la relación de CCl₄ a cloruro de vinilideno y el tipo de sal de cobre utilizada (véase por ejemplo Belbachir et al., Makromol. Chem. 1984, 185, 1583-1595). Así, es posible obtener CCl₃CH₂CCl₃ con una cantidad muy pequeña de telómeros de peso molecular mayor (véase el Ejemplo 1).

Se han utilizado una diversidad de catalizadores en procesos de telomerización. En alto grado, muchos de estos catalizadores de telomerización, con inclusión de mezclas de los mismos, pueden ser equivalentes, y la elección del catalizador depende del coste, la disponibilidad, y la solubilidad en el medio de reacción. Para la reacción de telomerización de esta invención, se descubrió que son preferibles las sales de cobre y hierro. Globalmente, para la reacción de interés en este caso, los catalizadores más preferidos son cloruro cuproso, cloruro cúprico, o mezclas de los dos, o yoduro cuproso. La cantidad de catalizadores utilizada en la reacción de telomerización es al menos aproximadamente 0,1 mmol, y con preferencia, aproximadamente 0,1 a aproximadamente 50 mmol, por mol de hidrocarburo saturado halogenado (v.g., CCl₄ o CCl₃CH₂CCl₃) utilizado. A concentraciones muy bajas, la velocidad de reacción puede ser inaceptablemente lenta, y las concentraciones muy altas de catalizador pueden ser antieconómicas debido al hecho de que el límite de solubilidad puede haberse alcanzado a relaciones de catalizador a CCl₄ menores aún. Por consiguiente, la cantidad más preferida de catalizador es aproximadamente 1 a 20 mmol, por mol de hidrocarburo saturado halogenado.

Debe tenerse en cuenta también que se puede utilizar un co-catalizador en el proceso de telomerización. Pueden emplearse como co-catalizadores aminas, preferiblemente en una concentración de 1 a 10 moles por mol de catalizador metálico (es decir sal de cobre). Tales co-catalizadores amínicos incluyen alcanolaminas, alquilaminas y aminas aromáticas, por ejemplo etanolamina, butilamina,...

1. Un proceso para la preparación de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano que comprende hacer reaccionar CF₃CH₂CF₂Cl con hidrógeno en presencia de un catalizador de reducción en el cual dicho CF₃CH₂CF₂Cl se prepara por una reacción de fluoración que comprende poner en contacto CCl₃CH₂CCl₃ con fluoruro de hidrógeno en fase vapor en presencia de un catalizador de fluoración.

2. El proceso de la reivindicación 1 en donde la reacción de fluoración se conduce a 100ºC hasta 400ºC.

3. El proceso de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde la relación molar de fluoruro de hidrógeno a CCl₃CH₂CCl₃ es 3:1 a 100:1.

4. El proceso de la reivindicación 3 en donde la relación molar de fluoruro de hidrógeno a CCl₃CH₂CCl₃ es 5:1 a 20:1.

5. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde el CCl₃CH₂CCl₃ se pone en contacto con fluoruro de hidrógeno durante 1 a 120 segundos.

6. El proceso de la reivindicación 5 en donde el CCl₃CH₂CCl₃ se pone en contacto con fluoruro de hidrógeno durante 1 a 30 segundos.

7. El proceso de la reivindicación 1 en donde el catalizador de fluoración es una sal de metal de transición, un óxido de metal de transición o una mezcla de los mismos.

8. El proceso de la reivindicación 7 en donde el catalizador de fluoración es un óxido de cromo, un fluoruro de aluminio o una mezcla de los mismos.

9. El proceso de la reivindicación 8 en donde el catalizador de fluoración se modifica con un óxido o una sal de un metal de transición seleccionado del grupo de manganeso, níquel, cobalto, hierro y mezclas de los mismos.

10. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el cual el catalizador de fluoración se selecciona del grupo constituido por Cr₂O₃/AlF₃/CoCl₂, Cr₂O₃/NiO/CoCl₂, Cr₂O₃/Al₂O₃, Cr₂O₃/AIF₃, Cr₂O,/carbono, CoCl₂/Cr₂O₃/Al₂O₃, NiCl₂/Cr₂O₃/Al₂O₃, CoCl₂/AlF₃ y NiCl₂/AlF₃.

11. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el catalizador de fluoración es óxido de cromo (III).

12. El proceso de la reivindicación 1 que comprende adicionalmente el paso de reciclar los materiales producidos distintos de CF₃CH₂CF₂Cl.

13. El proceso de la reivindicación 1 en donde la reacción de fluoración se conduce en una modalidad continua.

14. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde el CCl₃CH₂CCl₃ se prepara por reacción de CCl₄ con cloruro de vinilideno.