Proceso para la polimerización de olefinas.

Proceso para la polimerización de olefinas CH2≥CHR, en las que R es hidrógeno o un radical hidrocarburo con 1- 12 átomos de carbono,

realizado en presencia de un componente catalítico (A) que comprende haluro de Ti o haloalcoholato de fórmula Ti(ORI)n-yXy donde n es la valencia del titanio, y es un número entre 1 y n, X es halógeno y RI es un grupo hidrocarburo C1-C15 que opcionalmente contiene un heteroátomo, soportado sobre un MgCl2 y de un componente catalítico (B) que también comprende haluro de Ti o haloalcoholato de fórmula Ti(ORI)n-yXy, donde n es la valencia del titanio, y es un número entre 1 y n, X es halógeno y RI es un grupo hidrocarburo C1-Cque opcionalmente contiene un Heteroátomo, soportado sobre un MgCl2 que tiene un diámetro promedio igual a o menor del 75 % del valor del diámetro promedio de la fracción de componente catalítico A, teniendo dichos componentes catalíticos A y B una PSD menor de 1,8 determinada de acuerdo con la fórmula**Fórmula** en la que P90 es el valor del diámetro tal que el 90 % de las partículas totales tienen un diámetro menor que ese valor; P10 es el valor del diámetro tal que el 10 % de las partículas totales tienen un diámetro menor que ese valor y P50 es el valor del diámetro tal que el 50 % de las partículas totales tienen un diámetro menor que este valor y caracterizado adicionalmente por el hecho de que el componente catalítico (B) tiene una porosidad, determinada con el método de mercurio, menor que la del componente catalítico (A).

Proceso para la polimerización de oleflnas

La presente invención se refiere a un proceso para la polimerización de olefinas CH2=CHR, en las que R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, dirigido a obtener un polímero con una densidad volumétrica aumentada y a ciertas mezclas catalíticas adecuadas para su uso en dicho proceso. En particular, la presente invención se refiere al uso, en dicho proceso de polimerización, de una mezcla de componentes catalíticos capaz de formar fracciones de polímero con diferente tamaño de partícula promedio. Los catalizadores de Ziegler- Natta basados en Mg, Ti y halógeno se conocen muy bien en la técnica y se usan habitualmente en las plantas industriales para la polimerización de olefinas. Esta amplia categoría comprende calidades específicas de catalizadores que, dependiendo de sus peculiaridades, se usan en la preparación de clases específicas de polímeros. Como regla general, los catalizadores deseados son aquellos que son capaces de dar las propiedades deseadas al polímero mientras que permiten que la planta mantenga una alta productividad. Uno de los parámetros que destacan en una alta productividad es la densidad volumétrica del polímero. En general, cuanto mayor es la densidad volumétrica del polímero mayor es la productividad de la planta. En ciertos casos, sin embargo, no es posible usar catalizadores capaces de dar una alta densidad volumétrica por que no son capaces de conferir a los polímeros otras propiedades deseadas o no son adecuados para un proceso de polimerización particular dado. Este problema puede surgir, por ejemplo, cuando tiene que producirse un copolímero heterofásico, con el mismo catalizador, en dos etapas de polimerización secuenciales. Un polímero heterofásico es un polímero comprendido de una fase de poliolefina cristalina (matriz) dentro de la cual está dispersada una fase amorfa (generalmente un copolímero de polipropileno/etileno y/o alfa olefina). En este caso, en lugar de un catalizador que da una alta densidad volumétrica, el catalizador adecuado debería tener una cierta porosidad para generar una matriz cristalina porosa dentro de la cual la fase amorfa pueda crecer si dar lugar a fenómenos de ensuciamiento. Como resultado, los polímeros diana se producen con una productividad de la planta por debajo del máximo obtenible.

El solicitante ha descubierto ahora que empleando mezclas catalíticas específicas es posible potenciar la densidad volumétrica de los polímeros y, por lo tanto, la productividad de los procesos de polimerización mientras que al mismo tiempo se retienen las propiedades deseadas de los polímeros. Por lo tanto, un objeto de la presente invención es un proceso para la polimerización de olefinas CH2=CHR en las que R es hidrógeno o un radical hidrocarburo con 1-12 átomos de carbono, realizado en presencia de un componente catalítico (A) capaz de producir, en las mismas condiciones de polimerización, un polímero con un tamaño de partícula promedio menor que el obtenible con dicho componente catalítico A. Preferentemente, el tamaño de partícula promedio del polímero obtenido con el catalizador (B) es al menos un 25 % menor que el del polímero obtenido a partir de (A) y, más preferentemente, al menos un 4 % menor que el del polímero obtenido a partir de (A). El componente catalítico (B) puede elegirse entre los componentes catalíticos conocidos en la técnica con la condición de que sea capaz de dar el polímero con el diámetro adecuado. Preferentemente, también el componente catalítico (B) comprende Mg, TI y halógeno como elemento esenciales. En una primera realización particular de la presente Invención el componente catalítico (B) tiene sustancialmente las mismas características que las del componente catalítico (A) excepto por una menor actividad en las mismas condiciones de polimerización. Dicha actividad, en particular, es preferentemente al menos un 2 % menor que la de (A) y más preferentemente al menos un 3 % menor.

De hecho, el solicitante ha descubierto que cuando menor sea la actividad del catalizador durante el mismo tiempo de polimerización y condiciones conduce a un polímero con un tamaño de partícula más pequeño. En consecuencia, la densidad volumétrica global del polímero (según se obtiene a partir de los componentes catalíticos A+B) da como resultado un aumento con respecto a lo que puede obtenerse mediante el uso de (A) en solitario. En una segunda realización particular de la presente invención, el proceso de polimerización se realiza con una mezcla catalítica de componentes catalíticos (A) y (B) ambos de los cuales comprenden Mg, TI y halógeno como elementos esenciales y caracterizado por el hecho de que (B) está presente en una cantidad que varía del 1 al 6 % en peso del total (A+B), preferentemente del 1 al 55% en peso, y tiene un menor diámetro promedio con respecto al catalizador A. Preferentemente, la diferencia entre el diámetro promedio de los dos componentes catalíticos es tal que el diámetro promedio de la fracción del componente catalítico B es igual a o menor del 75 % del valor del diámetro promedio de la fracción al componente catalítico. Preferentemente, el diámetro promedio de B es menor del 5 % del diámetro promedio de A. En un aspecto preferido de esta realización, el diámetro particular promedio del componente catalítico B es de 5 a 6 pm y preferentemente de 5 a 4 pm mientras que el Intervalo para el componente catalítico A es de 3 a 2 pm y preferentemente de 3 a 12 pm y más preferentemente de 3 a 9 pm. Cuado la invención se hace funcionar según esta realización es preferible que los dos componentes catalíticos tengan sustancialmente la misma actividad. La presente Invención es particularmente eficaz cuando los componentes catalíticos A y B tienen una distribución estrecha de tamaño de partícula (PSD). La anchura de la PSD puede calcularse de acuerdo con la

P9-P1

fórmula----------------- en la que P9 es el valor del diámetro tal que el 9 % de las partículas totales tienen un

P5

diámetro menor que ese valor; P1 es el valor del diámetro tal que el 1 % de las partículas totales tienen un diámetro menor que ese valor y P5 es el valor del diámetro tal que el 5 % de las partículas totales tienen un diámetro menor que este valor. Para el fin de la presente invención, sería preferible que ambos componentes catalíticos A y B tengan una PSD calculada con la fórmula anterior menor de 1,8 y preferentemente menor de 1,2.

En el caso de que el proceso de polimerización se dirija al menos en parte a la preparación de un polímero poroso, se prefiere usar, en la segunda realización particular, un componente catalítico (B) que tenga una porosidad, determinada con el método de mercurio, menor que la del componente catalítico (A) y, en particular, dentro del intervalo especificado a continuación. En una realización preferida de la presente invención, los catalizadores A y B comprenden compuestos de titanio que tienen al menos un enlace Ti-halógeno y un dihaluro de Mg. El haluro de magnesio preferentemente es MgCI2 en forma activa, que se conoce ampliamente a partir de la bibliografía de patentes como un soporte para los catalizadores de Ziegler-Natta. Las Patentes USP 4.298.718 y USP 4.495.338 fueron las primeras en describir el uso de estos compuestos en catálisis de Ziegler-Natta. Se sabe a partir de estas patentes que los dihaluros de magnesio en forma activa usados como soporte o soporte complementario en componentes catalíticos para la polimerización de olefinas se caracterizan por espectros de rayos X en los que la línea de difracción más intensa que aparece en la tarjeta ASTM de referencia del espectro del haluro no activo disminuye de Intensidad y se ensancha. En los espectros de rayos X de los dihaluros de magnesio preferidos en forma activa dicha línea más Intensa disminuye de intensidad y es sustituida por un halógeno cuya intensidad máxima se desplaza hacia ángulos menores respecto a los de la linea más intensa. Los compuestos de titanio preferidos usados en el componente catalítico de la presente invención son los haluros de Ti, en particular entre estos en los que el Ti tiene una valencia de 4, TiCI4 y entre estos en el que Ti tiene una valencia menor de 4 TiCI3; adlclonalmente, pueden usarse también haloalcoholatos de Ti de fórmula T¡(OR')n-yXy, donde n es la valencia del titanio, y es un número entre 1 y n, X es halógeno, preferentemente cloro y R1 es un grupo hidrocarburo C1-C15 que opcionalmente contiene un heteroátomo. Además del compuesto de titanio y el dihaluro de Mg, los componentes catalíticos pueden contener también, y esto es especialmente preferido en el caso de la precipitación de polímeros esterorregulares, uno o más compuestos dadores de electrones... [Seguir leyendo]

1. Proceso para la polimerización de olefinas CH2=CHR, en las que R es hidrógeno o un radical hidrocarburo con 1- 12 átomos de carbono, realizado en presencia de un componente catalítico (A) que comprende haluro de Ti o haloalcoholato de fórmula Ti(OR')n.yXy donde n es la valencia del titanio, y es un número entre 1 y n, X es halógeno y R1 es un grupo hidrocarburo C1-C15 que opcionalmente contiene un heteroátomo, soportado sobre un MgCI2 y de un componente catalítico (B) que también comprende haluro de Ti o haloalcoholato de fórmula Ti(OR')n-yXy, donde n es la valencia del titanio, y es un número entre 1 y n, X es halógeno y R1 es un grupo hidrocarburo C1-C15 que opcionalmente contiene un Heteroátomo, soportado sobre un MgCI2 que tiene un diámetro promedio igual a o menor del 75 % del valor del diámetro promedio de la fracción de componente catalítico A, teniendo dichos componentes

P9-P1

catalíticos A y B una PSD menor de 1,8 determinada de acuerdo con la fórmula-----------------, en la que P9 es el

P5Ü

valor del diámetro tal que el 9 % de las partículas totales tienen un diámetro menor que ese valor; P1 es el valor del diámetro tal que el 1 % de las partículas totales tienen un diámetro menor que ese valor y P5 es el valor del diámetro tal que el 5 % de las partículas totales tienen un diámetro menor que este valor y caracterizado adicionalmente por el hecho de que el componente catalítico (B) tiene una porosidad, determinada con el método de mercurio, menor que la del componente catalítico (A).

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en el que los componentes catalíticos (A) y (B) se hacen reaccionar con compuestos organometálicos de los metales que pertenecen a los grupos 1, 2 y 13 de la Tabla de los Elementos.

3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en el que el tamaño de partícula promedio del polímero obtenido con el catalizador (B) es al menos un 25 % inferior que el del polímero obtenido a partir de (A).

4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 3 en el que el tamaño de partícula promedio del polímero obtenido con el catalizador (B) es al menos un 4 % inferior que el del polímero obtenido a partir de (A).

5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en el que (B) está presente en una cantidad que varía de 1 a 6 % en peso del total (A+B).

6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en el que el diámetro promedio de B es igual a, o inferior al 5 % del valor del diámetro promedio de A.

7. Componente catalítico para la polimerización de olefinas CH2=CHR, en las que R es hidrógeno o un radical hidrocarburo con 1-12 átomos de carbono, que comprende al menos dos fracciones de componente catalítico A y B ambas de las cuales comprenden Mg, Ti y halógeno como elementos esenciales, conteniendo dicho componente catalítico de 1 a 6 % en peso de la fracción B que tiene un diámetro promedio igual a o inferior al 75 % del valor del diámetro promedio de la fracción de componente catalítico A, teniendo dichas fracciones de componentes catalíticos

P9-P1

A y B una PSD, de acuerdo con la fórmula-----------------, en la que P9 es el valor del diámetro tal que el 9 % de

P5

las partículas totales tienen un diámetro inferior a ese valor; P1 es el valor del diámetro tal que el 1% de las partículas totales tienen un diámetro inferior a ese valor y P5 es el valor del diámetro tal que el 5 % de las partículas totales tienen un diámetro inferior a ese valor, inferior a 1,8, y caracterizado adicionalmente por el hecho de que la fracción del componente catalítico sólido B tiene una porosidad (método de Hg debido a los poros con un diámetro hasta 1. Á) inferior que la de la fracción catalítica A.

8. El componente catalítico de acuerdo con la reivindicación 7 en el que el diámetro de partícula promedio del componente catalítico B es de 5 a 6 pm mientras que el intervalo para el componente catalítico A es de 3 a 2

pm.

9. El componente catalítico de acuerdo con la reivindicación 7 en el que ambas fracciones (A) y (B) comprenden un haluro de Ti o haloalcoholato de fórmula Ti(ORI)n-vXv, donde n es la valencia del titanio, y es un número entre 1 y n, X es halógeno y R1 es un grupo hidrocarburo C1-C15 que opcionalmente contiene un Heteroátomo soportado sobre un MgCI2.

1. El componente catalítico de acuerdo con la reivindicación 8 caracterizado porque comprende adicionalmente un dador de electrones internos seleccionado entre el grupo que consiste en éteres, ásteres de ácidos mono o bicarboxílicos orgánicos, cetonas, aminas y sus mezclas.

11. Los componentes catalíticos de acuerdo con la reivindicación 7 caracterizados por el hecho de que ambas fracciones catalíticas A y B se preparan haciendo reaccionar un compuesto de titanio de fórmula Ti(ORI)n-yXy, donde n es la valencia del titanio e y es un número entre 1 y n, preferentemente TiCI4, con un aducto de fórmula

MgC^pROH, donde p es un número entre ,1 y 6, preferentemente de 2 a 3,5 y R es un radical hidrocarburo que tiene 1-18 átomos de carbono.

12. Los componentes catalíticos de acuerdo con la reivindicación 7 en los que el componente catalítico (A) tiene una 5 porosidad mayor de 1 cm3/g y el componente catalítico (B) tiene una porosidad en el intervalo de ,1-,7 cm3