Procedimientos para la preparación de ésteres.
Un procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula (III) **Fórmula**
en la que:
R1 es hidrógeno, alquilo, haloalquilo o halógeno;
R2 es hidrógeno, alquilo, haloalquilo o halógeno;
R3 es hidrógeno, ciano o alquinilo;
Ar es un grupo arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido, que comprende hacer reaccionar un ácido carboxílico de fórmula (IV) **Fórmula**
con un alcohol de fórmula (V)**Fórmula**
en presencia de un catalizador seleccionado entre catalizadores de sales de amonio
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2009/055649.
Solicitante: SYNGENTA PARTICIPATIONS AG.
Nacionalidad solicitante: Suiza.
Dirección: SCHWARZWALDALLEE 215 4058 BASEL SUIZA.
Inventor/es: BOWDEN, MARTIN CHARLES, JACKSON,David Anthony, SAINT-DIZIER,Alexandre Christian.
Fecha de Publicación: .
Clasificación Internacional de Patentes:
- C07C253/30 QUIMICA; METALURGIA. › C07 QUIMICA ORGANICA. › C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisiso electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 253/00 Preparación de nitrilos de ácidos carboxílicos (de cianógeno o sus compuestos C01C 3/00). › por reacciones que no implican la formación de grupos ciano.
- C07C67/08 C07C […] › C07C 67/00 Preparación de ésteres de ácidos carboxílicos. › por reacción de ácidos carboxílicos o anhídridos simétricos con el grupo hidroxilo u O-metal de compuestos orgánicos.
- C07C69/743 C07C […] › C07C 69/00 Esteres de ácidos carboxílicos; Esteres del ácido carbónico o del ácido halofórmico. › de ácidos que tienen un ciclo de tres miembros con insaturación fuera del ciclo.
PDF original: ES-2378753_T3.pdf
Fragmento de la descripción:
Procedimientos para la preparación de ésteres La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de ciertos compuestos piretroides útiles como insecticidas, así como a un procedimiento para la preparación de compuestos intermedios útiles en la síntesis de dichos compuestos.
En el documento GB2000764, se revelan insecticidas piretroides sintéticos de fórmula (I)
en la que uno entre R1 y R2 representa un grupo de fórmula: W~ (CF2) m~, en la que W representa un átomo de hidrógeno, flúor 10 o cloro y m tiene el valor uno o dos, y el otro R1 o R2 representa un átomo de flúor, cloro o bromo, y R3 representa un átomo de hidrógeno o el grupo ciano o etinilo.
En el documento US4405640, se revelan insecticidas piretroides sintéticos de fórmula (II)
en la que R1 y R2 se seleccionan cada uno entre metilo, halometilo y halo; X es oxígeno, azufre, sulfonilo o un grupo NR4, en el que R4 representa hidrógeno, alquilo inferior o acilo carboxílico inferior; R3 es alquilo inferior, alquenilo inferior o bencilo; m tiene el valor de cero a uno, y n tiene un valor de uno a cuatro.
El documento EP-A-0 067 461 revela la preparación de ésteres insecticidas piretroides sintéticos haciendo reaccionar un arilsulfonato de cianobencilo con un ácido ciclopropano-carboxílico.
El documento JP-A- 9 020 718 revela la preparación de derivados de fenoxi-bencil-éster útiles como insecticidas haciendo reaccionar alcohol fenoxi-bencílico con cloruro carboxílico en presencia de una base y un catalizador de transferencia de fase.
El documento EP-A-0 310 954 revela la preparación de bencil-carboxilatos orto-sustituidos haciendo reaccionar un bencil-bromuro orto-sustituido con una sal de metal alcalino, sal de metal alcalinotérreo o sal de amonio de un carboxilato.
La presente invención busca proporcionar procedimientos para la preparación de estos y de otros piretroides.
Ahora se ha descubierto que, sorprendentemente, estos compuestos se pueden obtener ventajosamente mediante el acoplamiento del correspondiente alcohol y ácido carboxílico en presencia de un catalizador según lo descrito más adelante.
La presente invención proporciona un procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula (III)
en la que R1 es hidrógeno, alquilo, haloalquilo o halógeno; R2 es hidrógeno, alquilo, haloalquilo o halógeno; R3 es hidrógeno, halógeno, hidroxilo, nitro, ciano, alquilo opcionalmente sustituido, alquenilo opcionalmente sustituido o alquinilo opcionalmente sustituido; Ar es un grupo arilo opcionalmente sustituido, que comprende hacer reaccionar un ácido carboxílico de fórmula (IV)
con un alcohol de fórmula (V)
en presencia de un catalizador seleccionado entre catalizadores de sales de amonio.
Preferentemente, R2 y R2 se seleccionan independientemente entre hidrógeno, halógeno, alquilo (C1-C4) y haloalquilo (C1-C4) .
Preferentemente, R3 se selecciona entre hidrógeno, halógeno, hidroxilo, nitro, ciano, alquilo (C1-C4) y haloalquilo (C1-C4) , más preferentemente, entre hidrógeno, ciano o alquinilo (C3-C4) .
Preferentemente, Ar es fenilo sustituido con uno o más grupos seleccionados entre hidrógeno, halógeno, hidroxilo, nitro, ciano, alquilo (C1-C4) , haloalquilo (C1-C4) y fenoxilo.
Halo es flúor, cloro o bromo.
Cada resto alquilo es una cadena lineal o ramificada y es, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, iso-propilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo, terc-butilo o neo-pentilo. Los grupos alquilo preferidos tienen de 1 a 6 átomos de carbono.
Haloalquilo se refiere a un resto alquilo según lo definido anteriormente, en el que al menos un átomo de hidrógeno está sustituido con un átomo halo.
Acrilo se refiere a un grupo fenilo o naftilo.
Heteroarilo se refiere a un sistema de anillos mono- o bicíclico, en el que cada anillo comprende de 5 a 7 átomos por miembro del anillo y de 1 a 3 heteroátomos independientemente seleccionados entre O, N y S. Los ejemplos de los grupos heteroarilo son piridina, pirrol, furano, pirazol, imidazol y oxazol.
Alquenilo se refiere a un grupo lineal o ramificado que consiste en átomos de carbono y de hidrógeno que comprenden al menos un enlace doble carbono-carbono. Los ejemplos son etenilo, prop-1-enilo, prop-2-enilo, but-1-enilo, but-2-enilo y but-3-enilo. Se contemplan tanto los grupos cis como trans. Los grupos alquenilo preferidos tienen de 2 a 6 átomos de carbono.
Alquinilo se refiere a un grupo lineal o ramificado que consiste en átomos de carbono y de hidrógeno que comprenden al menos un enlace triple carbono-carbono. Los ejemplos son etinilo, prop-1-inilo, prop-2-inilo, but-1-inilo, but-2-inilo y but-3-inilo. Los grupos alquinilo preferidos tienen de 2 a 6 átomos de carbono.
Cicloalquilo incluye ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo.
Cuando está presente, cada sustituyente opcional del arilo o del heteroarilo se selecciona independientemente, preferentemente, entre alquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxilo, alqueniloxilo, ariloxilo, tioalquilo, amino, alquilamino, dialquilamino, aralquilo, acetamido, n-alquilacetamido, alquilsulfonilo, halo, hidroxilo, ciano y nitro. Puede haber desde uno hasta el máximo número posible de sustituyentes.
Preferentemente, uno entre R1 y R2 es halo, y el otro es haloalquilo. Más preferentemente, uno entre R1 y R2 es cloro, y el otro es haloalquilo, p. ej., haloalquilo (C1-C4) . Más preferentemente, uno entre R1 y R2 es halo, y el otro es trifluorometilo. Lo más preferente es que uno entre R1 y R2 sea cloro, y el otro sea trifluorometilo.
Preferentemente, los sustituyentes del anillo de ciclopropano están en la estereoquímica cis. Es decir, el compuesto de fórmula (III) tiene la estereoquímica (IIIa)
Preferentemente, el compuesto de fórmula (III) tiene la fórmula (IIIb)
Muy preferentemente, el compuesto de fórmula (III) tiene la fórmula (IIIc)
En una realización preferida, Ar es un grupo fenilo opcionalmente sustituido.
En una realización muy preferida, Ar es un grupo fenoxifenilo. Más preferentemente, Ar es un grupo 3-fenoxifenilo. En esta realización, es preferible que R3 sea ciano o etinilo. Es más preferido que R3 sea ciano.
Por ejemplo, uno entre R1 y R2 es halo, y el otro es haloalquilo (C1-C4) ; R3 es ciano o etinilo;
Ar es un grupo fenoxifenilo.
Muy preferentemente, el compuesto de fórmula (III) tiene la fórmula (IIId)
En una realización preferida alternativa, Ar es un grupo de fórmula (VI)
en la que R4 se selecciona entre alquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxilo, alqueniloxilo, ariloxilo, tioalquilo, amino, alquilamino, dialquilamino, aralquilo, acetamido, n-alquilacetamido, alquilsulfonilo, halo, hidroxilo, ciano y nitro. Preferentemente, R4 es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo de tres a cinco átomos de carbono, metoxilo, etoxilo, aliloxilo, etiltio, etanosulfonilo, bencilo, dimetilamino, etilamino, acetamido o n-metilacetamido. Muy preferentemente, R4 es metilo. Preferentemente, R4 está en la posición 4.
En esta realización, se prefiere que R3 sea hidrógeno.
Por ejemplo, uno entre R1 y R2 es halo, y el otro es haloalquilo (C1-C4) ; R3 es hidrógeno; Ar es un grupo de fórmula (VI)
R4 es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo de tres a cinco átomos de carbono, metoxilo, etoxilo, aliloxilo, etiltio, etanosulfonilo, bencilo, dimetilamino, etilamino, acetamido o n-metilacetamido.
Muy preferentemente, el compuesto de fórmula (III) tiene la fórmula (IIIe)
Según una realización sumamente preferida, la invención proporciona un procedimiento para la preparación de 20 teflutrina (VII)
que comprende hacer reaccionar un ácido carboxílico de fórmula (VIII) con un alcohol de fórmula (IX)
en presencia de un catalizador seleccionado entre catalizadores de sales de amonio.
Según una realización alternativa sumamente preferida, la invención proporciona un procedimiento para la preparación de lambda-cihalotrina (X)
que comprende hacer reaccionar un ácido carboxílico de fórmula (VIII) con un alcohol de... [Seguir leyendo]
Reivindicaciones:
1. Un procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula (III)
en la que: R1 es hidrógeno, alquilo, haloalquilo o halógeno; R2 es hidrógeno, alquilo, haloalquilo o halógeno; R3 es hidrógeno, ciano o alquinilo; Ar es un grupo arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido, que comprende hacer reaccionar un ácido carboxílico de fórmula (IV)
con un alcohol de fórmula (V)
en presencia de un catalizador seleccionado entre catalizadores de sales de amonio.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador es Ph2NH2+OTf.
3. El procedimiento bien según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que R1 y R2 se seleccionan independientemente entre hidrógeno, halógeno, alquilo (C1-C4) y haloalquilo (C1-C4) .
4. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que R3 se selecciona entre hidrógeno, ciano o alquinilo (C3-C4) .
5. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que Ar es fenilo sustituido con uno o más 20 grupos seleccionados entre hidrógeno, halógeno, hidroxilo, nitro, ciano, alquilo (C1-C4) , haloalquilo (C1-C4) y fenoxilo.
6. El procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que el ácido carboxílico de fórmula (IV) tiene la fórmula (VIII)
7. El procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que el alcohol de fórmula (V) tiene la fórmula (IX)
8. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el alcohol de fórmula (V) tiene la fórmula (XI)
9. El procedimiento según la reivindicación 7 para la preparación de teflutrina (VII)
10. El procedimiento según la reivindicación 8 para la preparación de lambda-cihalotrina (X)
11. El procedimiento según la reivindicación 8 para la preparación de gamma-cihalotrina (XIV)
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