Procedimiento para la telomerización de olefinas no cíclicas.

Procedimiento para la telomerización de olefinas no cíclicas con al menos dos dobles enlaces conjugados

(VI) con al menos un nucleófilo (VII) con empleo de un catalizador que contiene un metal de los Grupos 8, 9 ó 10 del Sistema Periódico de los Elementos, caracterizado por que el procedimiento presenta una etapa de procedimiento del reciclaje de catalizador, en la que al menos una parte del catalizador presente en la mezcla de reacción es reciclada a la 5 telomerización, y por que en la etapa del reciclaje de catalizador se añade hidrógeno a la mezcla del proceso, presente en el reciclaje del catalizador, a través de una fuente de hidrógeno, cuando

a) en situaciones en las que en la mezcla de partida no están contenidos compuestos acetilénicamente insaturados, o los compuestos acetilénicamente insaturados están contenidos en una concentración no medible, la actividad del catalizador ha caído en al menos un 50% en comparación con la actividad inicial; o

b) las olefinas no cíclicas con al menos dos dobles enlaces (VI) se presentan en una mezcla que contiene compuestos acetilénicamente insaturados,

en donde

como fuente de hidrógeno se emplea un gas que presenta hidrógeno.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2005/054137.

Solicitante: EVONIK DEGUSSA GMBH.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: RELLINGHAUSER STRASSE 1-11 45128 ESSEN ALEMANIA.

Inventor/es: NIERLICH, FRANZ, ROTTGER, DIRK, BORGMANN, CORNELIA, HOUBRECHTS,STEPHAN, ORTMANN,DAGMARA, BUKOHL,Reiner.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Preparación de éteres; Preparación de compuestos... > C07C41/06 (únicamente por adición de compuestos orgánicos)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Eteres; Compuestos que tienen grupos, grupos o... > C07C43/15 (no conteniendo más que enlaces dobles carbono-carbono no aromáticos)

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Fragmento de la descripción:

Procedimiento para la telomerización de definas no cíclicas

La invención se refiere a un procedimiento para la telomerización de definas no cíclicas con al menos dos dobles enlaces conjugados, en particular a la preparación de derivados de 1-octa-2,7-dienilo, mediante reacción de una mezcla de hidrocarburos con contenido en 1,3-butadieno, en particular craqueo C4, con nucleófilos.

Los productos de telomerización (aminas ¡nsaturadas, alcoholes insaturados y sus ésteres y éteres) que resultan en este caso a partir de dos moles de 1,3-butadleno y un mol de nucleófilo son las sustancias de partida para las síntesis orgánicas. Los derivados con contenido en oxígeno son precursores para la preparación de alcoholes Cs y definas Cs lineales, en particular 1-octanol y 1-octeno. De nuevo, 1-octanol se utiliza, por ejemplo, para la producción de plastlflcantes. 1-octeno es un comonómero codiciado para la modificación de polletlleno y polipropileno.

La telomerización de butadieno con un nucleófilo para dar derivados de octadlenllo es catalizada mediante complejos de metales, en particular compuestos de paladlo.

Ejemplos de reacciones de telomerización se describen, entre otros, en E. J. Smutny, J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 6793; S. Takahashl, T. Shibano, N. Haglhara, Tetrahedron Lett. 1967, 2451; EP-A- 561 779, US 3 499 42, US 3 53 187, GB 1 178 812, NL 6 816 8, GB 1 248 593, US 3 67 29, US 3 67 32, US 3 769 352, US 3 887 627, GB 1 354 57, DE 2 4 78, US 4 142 6, US 4 146 738, US 4 196 135, GB 1 535 718, US 4 14 471, DE 21 61 75 y EP-A- 218 1.

En calidad de materias primas para la preparación de derivados de octadienilo pueden utilizarse 1,3-butadieno puro o mezclas de hidrocarburos con contenido en 1,3-butadieno tales como, por ejemplo, craqueo C4.

1-3-butadieno es, debido al complejo procedimiento de preparación una materia prima relativamente cara. Por lo tanto, la mayoría de las veces es más rentable elegir mezclas de hidrocarburos con contenido en 1,3-butadieno en calidad de materia prima para la telomerización. Esto es posible, ya que la mayoría de las sustancias acompañantes tales como hidrocarburos saturados tales como, por ejemplo, n-butano o iso-butano, o mono- definas tales como, por ejemplo, isobuteno y butenos lineales, se comportan de forma Inerte en la reacción de telomerización. Únicamente los inhibidores, es decir sustancias que reducen el rendimiento espacio-tiempo o la selectividad o que aumentan el consumo de catalizador, deberían ser separados previamente.

Según el documento DE 195 23 335 es aconsejable, en el caso de emplear la fracción C4 de craqueadores de nafta en calidad de materia prima con contenido en 1,3-butadieno, limitar la concentración de compuestos acetilénicos y de alenos en el educto para la telomerización. La suma de compuestos acetilénica y alénicamente insaturados no debe rebasar el 1% en masa referido a 1,3-butadieno. Para la eliminación de estos componentes perturbadores se remite a procedimientos conocidos, sin que se indiquen o citen determinados procedimientos.

Con referencia a esta memoria de patente (DE 195 23 335), los documentos DE 11 49 348, DE 12 29 29 y DE 13 29 42 apuntan, sin indicación de los límites de concentraciones, a que es favorable separar compuestos acetilénicos y alénicos antes de la telomerización.

En el documento WO 91/9822 se describe que es conveniente separar de la mezcla de C4 obtenida en el proceso de craqueo de nafta, gasóleo o GLP, mediante hldrogenación selectiva, los compuestos acetilénicamente ¡nsaturados antes de la telomerización. El procedimiento de hidrogenación utilizado en este caso no se da a conocer. En los ejemplos se emplea una materia prima con menos de 6 ppm de contenido total de acetilenos, que no contiene ninguna proporción indicada de alenos.

La separación de los compuestos acetilénicos puede tener lugar mediante extracción o hidrogenación de estos compuestos. En el caso de la separación de los compuestos acetilénicos (metilacetileno (propino), etilacetileno (butino), vinilacetileno (butenino)) mediante hidrogenación se emplean procedimientos en los que los compuestos acetilénicos son hidrogenados con una elevada selectividad, en esencia sin hidrogenación de 1,3-butadieno y mono-definas. En calidad de catalizadores se utilizan contactos de hidrogenación que presentan cobre, cobre en combinación con metales no nobles, cobre en combinación con metales nobles o catalizadores metálicos de los metales del Grupo Secundario VIII del Sistema Periódico de los Elementos, por ejemplo contactos de paladio. Procedimientos correspondientes se describen, entre otros, en las siguientes memorias de patente: US 6 576 588, US 6 417 419, US 6 225 515, US 6 15 933, US 6 194 626, US 6 4 489, US 4 493 96, US 4 44 956, US 4 11 451, US 3 912 789, US 3 751 58, US 3 541 178, US 3 327 13, US 3 218 268, EP 1 217 6, EP 1 151 79, EP 1 7 695, EP 273 9, NL 6 613 942.

La separación de alenos, en particular de 1,2-butadieno, mediante hidrogenación es esencialmente más complicada que la separación selectiva de compuestos acetilénicos. La reactividad del 1,2-butadieno en la

hidrogenación sólo es ligeramente mayor que la del 1,3-butadleno. Por lo tanto, en el caso de la separación de 1,2- butadleno a partir de mezclas de hidrocarburos con contenido en 1,3-butadleno mediante hidrogenación son inevitables pérdidas de 1,3-butadieno.

Por ejemplo, en el documento WO 98/1216 se expone un procedimiento para la separación simultánea de compuestos acetilénicos y 1,2-butadieno a partir de una corriente de hidrocarburos con contenido en 1,3-butadieno mediante hidrogenación en un contacto de paladio en una columna de destilación reactiva. A pesar de que en el Ejemplo 1 indicado en este documento se redujo en el producto de cabeza el contenido en compuestos acetilénicos sólo en torno a aproximadamente el 6% y el contenido en 1,2-butadieno en sólo en torno al 32%, ya se había perdido mediante hidrogenación el 3% del 1,3-butadieno.

Jeroen W. Sprengers et al. informan en Angew. Che. 25, 117, 262-265 que catalizadores complejos de Pd, que en calidad de ligandos presentan ligandos N-heterocíclicos, son adecuados como catalizadores para la hidrogenación, en particular para la hidrogenación de 1 -fenil-1 -propino para dar 1-fenil-1-propeno y 1 -fenil-1 - propano.

En la preparación de derivados de 2,7-octadienilo a partir de craqueo C4 mediante telomerización conforme al estado conocido de la técnica son necesarios procedimientos complejos, en particular en relación con el despliegue de aparatos con el fin de separar inhibidores tales como alquinos a partir de la mezcla de materias primas. Estos procedimientos tienen el inconveniente de que en la separación de los inhibidores se pierde una parte del 1,3- butadieno, en particular cuando se trata de obtener el contenido en alquino en la mezcla de materias primas por debajo del límite de detección. Si para evitar pérdidas de 1,3-butadieno se renuncia a una separación de los inhibidores ampliamente completa, entonces se ha de asumir un menor rendimiento espacio-tiempo o selectividad en la telomerización o un mayor consumo de catalizador.

Behr et al..: "Palladium-catalyzed telomerization of butadiene with ethylene glycol in liquid single phase and biphasic Systems: control of selectivity and catalyst recycling", Journal of molecular catalysis A: Chemical, tomo 197, 23, páginas 11-113 da a conocer un procedimiento para la telomerización de butadieno con etilenglicol utilizando un catalizador con contenido en Pd, en el que etilenglicol se añade a la disolución del catalizador aislada al final de la reacción, y esta disolución es reciclada a la telomerización. No se menciona la presencia de acetileno en la reacción.

El documento DE 13 12 829 A... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1.- Procedimiento para la telomerización de olefinas no cíclicas con al menos dos dobles enlaces conjugados (VI) con al menos un nucleófilo (Vil) con empleo de un catalizador que contiene un metal de los Grupos 8, 9 ó 1 del Sistema Periódico de los Elementos, caracterizado por que el procedimiento presenta una etapa de procedimiento del reciclaje

de catalizador, en la que al menos una parte del catalizador presente en la mezcla de reacción es reciclada a la telomerización, y por que en la etapa del reciclaje de catalizador se añade hidrógeno a la mezcla del proceso, presente en el reciclaje del catalizador, a través de una fuente de hidrógeno, cuando

a) en situaciones en las que en la mezcla de partida no están contenidos compuestos acetilénicamente insaturados, o los compuestos acetilénicamente insaturados están contenidos en una concentración no medible, la actividad del

catalizador ha caído en al menos un 5% en comparación con la actividad inicial;

o

b) las olefinas no cíclicas con al menos dos dobles enlaces (VI) se presentan en una mezcla que contiene compuestos acetilénicamente insaturados,

en donde

como fuente de hidrógeno se emplea un gas que presenta hidrógeno.

2.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como materia prima se emplea una mezcla de hidrocarburos que presenta las olefinas no cíclicas con al menos dos dobles enlaces conjugados en mezcla con otros hidrocarburos.

3.- Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado por que mediante la fuente de 2 hidrógeno se aporta a la etapa del reciclaje de catalizador una cantidad tal de hidrógeno que la relación molar de

hidrógeno a metal catalizadores de al menos 1 a 1.

4.- Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que como sustancia de partida se emplea una mezcla que contiene más de 9% en masa de hidrocarburos C4.

- Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como olefinas no cíclicas se 25 emplea 1,3-butadleno o ¡sopreno.

6.- Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se emplea como catalizador de telomerización un complejo de paladlo-carbeno que presenta un ligando de carbeno de la fórmula general (VIII):

**(Ver fórmula)**

VIII

con R2; R3:lguales o diferentes

a) grupos alquilo con 1 a

cíclicos o alicíclicos, o

b) grupos arilo con 6 a 24 o

c) heterociclo con 4 a 24 átomos de carbono monocíclico o policíclico, sustituido o no sustituido, y al

menos un heteroátomo del grupo N, O y S,

R, R":lguales o diferentes

hidrógeno, alquilo, arilo, heteroarilo, -CN, -COOH, -COO-alquilo-, -COO-arilo-, -OCO-alquilo, -OCO-arilo-, -OCOO- alquilo-, -OCOO-arilo-, -CHO, -CO-alquilo-, -CO-arilo-, -O-alquilo, -O-arilo-, -NH2, -NH(alquilo)-, -N(alquilo)2-, -NH(arilo)-,

-N(alqullo)2-, -F, -Cl, -Br-, -I, -OH, -CF3, -NO2, -ferrocenilo, -SO3H, -PO3H2, en donde los grupos alquilo contienen 1 - 4 24 y los grupos arilo y heteroarilo 5 a 24 átomos de carbono, y los radicales R' y R" pueden ser también parte de un

24 átomos de carbono, lineales, ramificados, sustituidos o no sustituidos, átomos de carbono sustituidos o no sustituidos, monocícllcos o policíclicos,

anillo puente alifático o aromático.

7 - Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se emplea como catalizador de telomerización un complejo de paladio-carbeno que presenta un ligando de carbeno de las fórmulas generales IX, X, XI y XII:

**(Ver fórmula)**

a) grupos alquilo con 1 a 24 átomos de carbono, lineales, ramificados, sustituidos o no sustituidos, cíclicos o alicíclicos, o

b) grupos arilo con 6 a 24 átomos de carbono sustituidos o no sustituidos, monocíclicos o policíclicos, o

c) heterociclo con 4 a 24 átomos de carbono monocíclico o policíclico, sustituido o no sustituido, y al menos un heteroátomo del grupo N, O y S, y

R4, R5, R6, R7:iguales o diferentes

hidrógeno, alquilo, arilo, heteroarilo, -CN, -COOH, -COO-alquilo-, -COO-arilo-, -OCO-alquilo, -OCO- arilo-, -OCOO-alquilo-, -OCOO-arilo-, -CHO, -CO-alquilo-, -CO-arilo-, -O-alquilo, -O-arilo-, -NH2, -NH(alquilo)-, -N(alquMo)2-, -NH(arilo)-, -N(alquilo)2-, -F, -Cl, -Br-, -I, -OH, -CF3, -N2, -ferrocenilo, -SO3H, -PO3H2, en donde los grupos alquilo contienen 1 - 24 y los grupos arilo y heteroarilo 5 a 24 átomos de carbono, y los radicales R y R" pueden ser también parte de un anillo puente alifático o aromático.

8 - Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 ó 7, caracterizado porque la relación de ligando a metal [mol/mol] en la mezcla de reacción asciende a ,1 a 1 hasta 25 a 1.

9 - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque en calidad de nucleófilo Vil se emplean compuestos de las fórmulas generales VIla, VIIb o VIle

R1a--H (R1a)(R1b)N-H R1a-COOH

VllaVIlbVIlc

en donde R1a y R1b, independientemente uno de otro, se seleccionan de hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo alquenilo o un grupo alquinilo C1 a C22 lineal, ramificado o cíclico, un grupo arilo C5 a C-i8 o un grupo -CO-alquilo-(Ci- Cs), o un grupo -CO-arilo-(C5-Cio), en donde estos grupos pueden contener sustituyentes elegidos del grupo -CN, - COOH, -COO-alquilo-(Ci-C8), -CO-alquilo-(Ci-Cs), -arilo-(Cs-Cio), -COO-arilo-(C6-Cio), -CO-arilo-(C6-Ci), -O-alquilo- (Ci-C8), -O-CO-alquilo-(Ci-Cs), -N-alquilo2-(Ci-C8), -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3 y -N2, y en donde los radicales R1a y R1b pueden estar enlazados entre si a través de enlaces covalentes.

1.- Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque como nucleófilo (Vil) se emplean agua, alcoholes, fenoles, polioles, ácidos carboxílicos, amoníaco y/o aminas primarias o secundarias.

11.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 1, caracterizado porque la telomerización se lleva a cabo en presencia de un disolvente.

12.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la telomerización se lleva a cabo en presencia de un disolvente, empleándose como disolvente el nucleófilo (Vil) y/o disolventes orgánicos inertes.

13.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque una fuente de hidrógeno se añade adicionalmente al proceso global de la telomerización en la etapa de reacción.