Procedimiento de purificación de residuos de agua que contienen litio en la producción continua de fosfatos de metales de transición y litio.

Procedimiento de purificacion de residuos de agua quecontienen litio en la produccion continua de fosfatos demetales de transicion y litio con la formula LiMPO4 apartir de Li0H,

que comprende los siguientes pasos:

a) Puesta a disposicion de una mezcla reactiva acuosa quecontiene Li0H, H3PO4, asi como un sulfato de metal detransicion

b) Conversion de la mezcla reactiva en un fostato demetal de transicion y litio

c) Separacion del fosfato de metal de transicion y litiosolido de la parte soluble de la mezcla reactiva

d) Sometimiento de la parte soluble (diluido) a unaelectrodiAlisis

e) Aislamiento de la parte del dialisato que contiene unasolucion de LiOH acuosa.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2010/001120.

Solicitante: Süd-Chemie IP GmbH & Co. KG .

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: LENBACHPLATZ 6 80333 MUNCHEN ALEMANIA.

Inventor/es: HARTEL, JOHANNES, FISCHER,JOSEF.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C01B25/37 QUIMICA; METALURGIA.C01 QUIMICA INORGANICA.C01B ELEMENTOS NO METALICOS; SUS COMPUESTOS (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › C01B 25/00 Fósforo; Sus compuestos (C01B 21/00, C01B 23/00 tienen prioridad; perfosfatos C01B 15/16). › Fosfatos de metales pesados.

PDF original: ES-2439514_T3.pdf

 


Fragmento de la descripción:

La presente invencion se refiere a un procedimiento de purificacion de residuos de agua que contienen litio en la produccion continua de fosfatos de metales de transicion y litio.

Los compuestos de fosfatos de metales y litio, en particular, los compuestos de fostatos de metales de transicion y litio han logrado recientemente una amplia difusion como materiales de catodos y amodos en baterias de iones secundarios (US 5, 910, 382, WO 02/099913) .

Ademds de las sintesis de solidos para este tipo de fostatos de metales de transicion y litio, se utilizan metodos quimicos en humedo para producir este tipo de compuestos tal y como se describen, por ejemplo, en DE 10353266 Al o en WO 02/083555. En este tipo de

procedimientos quimicos en hUmedo tambien se puede controlar especialmente bien, por ejemplo, la morfologia de las particulas del fosfato de metal de transicion y litio creado.

En estos procedimientos quimicos en hUmedo se utiliza normalmente hidroxido de litio como compuesto de partida de litio, que en una de las fases de sintesis se une con una solucion acida, que generalmente contiene &cid° fosforico, y al menos un sulfato de metal de transición.

No obstante, en la produccion de fosfatos de metales de transicion y litio segun este tipo de procedimientos quimicos en humedo resulta especialmente problematica la

gran perdida de iones de litio en la llamada lejia residual, cuya nueva utilizacion en los ciclos industriales tipicos, en particular, en la regeneracion y recuperacion de las materias primas, se ve dificultada

por los altos contenidos de iones extrafios, en particular, sulfato.

Hasta ahora solo se conocian procedimientos de purificacion muy costosos desde el punto de vista tecnico 10 del procedimiento para poder reprocesar la lejia residual que contiene litio. Otra posibilidad se describe, por ejemplo, en DE 10 2007 033460, donde se precipita sulfato de barb o con la adicion de hidroxido de barb o y donde permanece LiOH en la solucion. Sin embargo, una

desventaja de este procedimiento es la gran formacion de sulfato de bario, que resulta dificil de obtener en los llamados tipos Blanc fixe aceptables para su posterior uso industrial.

La presente invencion tenia asi por finalidad poner a disposicion otro procedimiento nuevo que permita una reutilizacion y depuracion rentable y eficiente de los residuos de agua que contienen iones de litio y de sulfato, en particular, en la produccion continua de

compuestos de fosfatos de metales de transicion y litio.

Esta finalidad se cumple con un procedimiento de purificacion de residuos de agua que contienen litio en un ciclo de produccion continua de fosfatos de metales de 30 transicion y litio con la formula LiMPO4 que comprende los siguientes pasos:

a) Puesta a disposicion de una mezcla reactiva acuosa que contiene Li0H, H3PO4 y un sulfato de metal de transicion

b) Conversion de la mezcla reactiva en un fostato de

metal de transicion y litio

c) SeparaciOn del fosfato de metal de transicion y litio solid° de la parte soluble de la mezcla reactiva d) Sometimiento de la parte soluble (diluido) a una electrodidlisis. e) Aislamiento de la parte del dialisato que contiene una

solucion de LiOH acuosa.

El paso de la electrodiAlisis sirve para la concentracion y el empobrecimiento de componentes ianicos de la solucion no cargada electricamente de residuos de agua

con iones de litio y de sulfato, que suelen contener principalmente sulfato de litio.

En la llamada tecnica bipolar utilizada preferentemente en este caso mediante el uso de membranas bipolares 20 (vease, por ejemplo, DE 10 2004 012334 Al) , se incorpora ventajosamente la disociacion y separacion del diluido en dcidos y bases y su enriquecimiento. En una relacion de tension continua, los iones permean segun su carga en la direccion del electrodo con carga opuesta. Los aniones 25 con carga negativa, como SO42-en el caso que nos ocupa, migran al dnodo y los cationes, es decir, Li+, hacen lo propio al catodo. Para un control selectivo de la migracion de iones se utilizan membranas de intercambio

ionic°. Las membranas de intercambio anionic° (AAM) solo 30 permiten permear aniones, mientras que las membranas de intercambio cationic° (KAM) solo son permeables para cationes.

En las instalaciones de electrodidlisis que se utilizan segtan la invencion se conectan normalmente en paralelo varias membranas para que la corriente de solucion bruta que entra se distribuya por las cAmaras. Una cdmara esta 5 formada por un par de celdas, es decir, una membrana de intercambio anionic°, otra de intercambio cationic° y las correspondientes membranas bipolares. El campo electric° creado se aplica ortogonalmente a la direccion de flujo. Despues de pasar par la primera membrana, el ion no puede 10 continuar el movimiento en la direccion del electrodo can carga opuesta porque choca contra una membrana can carga identica. Se alterna asi entre la concentracion y la

dilucion en las camaras. En la membrana bipolar hay un lado can carga positiva y otro can carga negativa,

lograndose que no se vuelvan a reunir los iones separados. En la membrana bipolar se produce entonces una disociacion de aqua autocatalitica para mantener la migracion de iones. Mientras los iones H+ llegan al lado acid°, los iones OH-se trasladan al lado basic°. Los

electrodos se lavan can una solucion separada para evitar la produccion de sustancias no deseadas coma consecuencia de las reacciones de los electrodos.

La solucion de LiOH acuosa resultante del paso e) vuelve 25 preferentemente a la mezcla reactiva en el paso a) . La cuota

de depuracion (es decir, recuperacion) de LiOH procedente de la lejia residual asciende generalmente a

aprox. un 90%. Aunque tambien son posibles cuotas de depuracion par encima del 90% mediante el procedimiento

segun la invencion, par ejemplo, > 95% o > 97%, dichas cuotas no resultan ventajosas para el procedimiento desde el punto de vista energetic°. Se debe afiadir asi

unicamente LiOH "fresco", es decir, no recuperado en la medida en que este se consuma durante la conversion destinada a la obtencion del producto, es decir, el compuesto de fosfato de metal de transicion y litio.

Durante la electrodidlisis se produce H2SO4 en la otra cdmara. Este se puede convertir ventajosamente con un

metal de transicion en otro paso para obtener un sulfato de metal de transicion que despues se afiada como solucion

a la mezcla reactiva en el paso a) en formas de realizacion especialmente ventajosas de la presente invencion. Segian la invencion, se pone asi a disposicion un ciclo continuo casi completo con la recuperacion o depuracion de los productos de reaccion resultantes de la

producciOn de fosfatos de metales de transicion y litio.

El sulfato de metal de transicion que se utiliza en el procedimiento segian la invencion se selecciona entre al menos uno del grupo formado por los sulfatos de Fe, Co, 20 Ni, Ti, Cu, Nb, Mo, Cu, Zn, Zr, Cr y Ru. Es preferible el sulfato de hierro. Mediante el empleo de varios sulfatos de metales de transicion diferentes se puede obtener tambien fosfato de hierro y litio dopado o dopado mixto, LiMxFe1_004 con x<1, por ejemplo, en formas de

realizacion especialmente preferentes de la presente invencion. El metal de transicion M es en este caso al menos uno del grupo formado por Co, Ni, Ti, Cu, Nb, Mo, Cu, Zn, Zr, Cr y Ru. Otros ejemplos no exhaustivos son fosfato de hierro y litio dopado con niobio, niquel y

cobalto.

En otros desarrollos preferentes de la presente invencion se puede utilizar ademas un hidróxido de metal de transicion en el paso a) del procedimiento segun la invencion. Este se selecciona entre los hidroxidos de Co,

Ni, Ti, Cu, Nb, Mo, Cu, Zn, Zr, Cr y Ru de tal forma que can esta variante de procedimiento se obtenga fosfato de hierro y litio dopado, en particular, los mencionados anteriormente, empleAndose al mismo tiempo sulfato de hierro (II) coma sulfato de metal de transicion. Sin

embargo, en esta variante de procedimiento la compensacion del valor pH de la mezcla reactiva con la correspondiente adicion de dcido fosforico es importante para compensar la influencia del hidroxido de metal de transicion bAsico.

En otras formas de realizacion especialmente preferentes

de la presente invencion, la parte soluble (el llamado

diluido) de la mezcla reactiva se somete despues de la

conversion en el paso b) y la separacion de la parte

soluble en el paso c) a una concentracion en el paso cu antes... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento de purificacion de residuos de agua que

contienen litio en la produccion continua de fosfatos de metales de transicion y litio con la formula LiMPO4 a partir de Li0H, que comprende los siguientes pasos:

a) Puesta a disposicion de una mezcla reactiva acuosa que

contiene Li0H, H3PO4, asi como un sulfato de metal de transicion b) Conversion de la mezcla reactiva en un fostato de metal de transicion y litio c) Separacion del fosfato de metal de transicion y litio

solido de la parte soluble de la mezcla reactiva d) Sometimiento de la parte soluble (diluido) a una electrodiAlisis e) Aislamiento de la parte del dialisato que contiene una solucion de LiOH acuosa.

2. Procedimiento segOn la reivindicacion 1, donde la solucion de LiOH acuosa resultante del paso e) vuelve a la mezcla reactiva segun el paso a) .

3. Procedimiento segian la reivindicacion 1, donde se produce H2SO4 durante la electrodidlisis.

4. Procedimiento segun la reivindicacion 3, donde un metal de transicion se convierte con H2SO4 segon la

reivindicacion 3 para obtener un sulfato de metal de transicion.

5. Procedimiento segun la reivindicacion 4, donde el sulfato de metal de transicion se anade a la mezcla reactiva en el paso a) .

6. Procedimiento segUn la reivindicacion 4, donde el metal de transicion se selecciona entre al menos uno del grupo formado por Fe, Co, Ni, Ti, Cu, Nb, Mc, Cu, Zn, Zr, Cr y Ru.

7. Procedimiento segun la reivindicacion 1, donde en el paso a) se sigue utilizando un hidroxido de metal de transicion.

8. Procedimiento segUn la reivindicacion 7, donde el

hidroxido de metal de transicion se selecciona entre los hidroxidos de Co, Ni, Ti, Cu, Nb, Mo, Cu, Zn, Zr, Cr y Ru.

9. Procedimiento segUn una de las reivindicaciones

anteriores, donde antes del paso de la electrodialisis d) la parte soluble (diluido) se somete a una concentracion en un paso cl) .

10. Procedimiento segun la reivindicacion 9, donde la

concentracion de la parte soluble tiene lugar mediante osmosis inversa.

11. Procedimiento segUn la reivindicacion 9, donde la

concentracion en el paso Cl) de la parte soluble 30

(diluido) tiene lugar mediante electrodialisis simple (monopolar) .

12. Procedimiento segian las reivindicaciones 10 y 11, donde la concentracion en el paso cl) tiene lugar

mediante osmosis inversa y electrodialisis simple (monopolar) .

Fig.

200 -20

Diluido conductividad 180— 18

Camara base conductivIdad Resitencla total pila 160 16

140 14

120

100 10

8060 4

100200 250 360 350

- -------

Tiempo

Fig. 2

L-49-1.12SO4 En diluido -8-U0/1 Encamara base -a-412804 En camaraacida

_

260 g 50 100 150 250 360 35

Tiempo iminj

Fig. 3

0.50

0.45

0.40

.35— 'lg. 0.30

0.25

0.20

0.15

0.10

0.05 0

Fig. 4

1442$04 , 4%4g 1/E• Agua

13.• Ensayo 2 sem, Ensayo 1

U2SO4 Camara de diluidol Peso %]

Solucilm acuosa, iones sostenibles

Anodo

E'II Acid° 5109 Diluido

Solucion

acuosa

Perdida

icines


 

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