PROCEDIMIENTO PARA PRODUCIR POLIETILENOS QUE TIENEN UNA AMPLIA DISTRIBUCIÓN DE PESOS MOLECULARES, Y SISTEMA CATALÍTICO USADO EN ESTE PROCEDIMIENTO.

LA INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO DE POLIMERIZACION DE ETILENO Y,

OPCIONALMENTE, TAMBIEN AL -OLEFINAS, FORMANDO COPOLIMEROS U HOMOPOLIMEROS DE ETILENO CON UNA AMPLIA DISTRIBUCION DEL PESO MOLECULAR. DICHO PROCEDIMIENTO COMPRENDE: POLIMERIZACION DEL 100-80 % P/P DE ETILENO Y DE 0-20 % P/P DE COMONOMERO, EN PRESENCIA DE DOS CATALIZADORES INDEPENDIENTES, PRESENTES SIMULTANEAMENTE, A Y B. EL CATALIZADOR A, DEPOSITADO SOBRE UN SOPORTE INORGANICO, COMPRENDE CROMO EN UN ESTADO DE OXIDACION PREDOMINANTE DE 2. EL CATALIZADOR B COMPRENDE UN COMPUESTO DE BIS - CICLOPENTADIENIL CROMO QUE HA REACCIONADO CON UN SOPORTE INORGANICO. LA COMPOSICION DE POLIETILENO PRODUCIDA COMPRENDE 40-80 % P/P DE UN PRIMER POLIETILENO Y 60-20 % P/P DE UN SEGUNDO POLIETILENO. DICHO PRIMER POLIETILENO SE CARACTERIZA PORQUE TIENE UN INDICE DE FUSION MI 21 < 5 Y UNA POLIDISPERSIVIDAD M W /M N > 15. DICHO SEGUNDO POLIETILENO SE CARACTERIZA POR MI 2 > 300 Y CONTIENE RAMIFICACIONES DE ALQUILO EN UN NUMERO MAXIMO DEL 20 %DEL NUMERO CORRESPONDIENTE DE RAMIFICACIONES LATERALES DE DICHO PRIMER POLIETILENO

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/NO1997/000018.

Solicitante: BOREALIS TECHNOLOGY OY.

Nacionalidad solicitante: Finlandia.

Dirección: P.O. BOX 330 06101 PORVOO FINLANDIA.

Inventor/es: FOLLESTAD, ARILD, DAHL, IVAR, MARTIN, JENS, KLAUS-JOACHIM, BLOM, RICHARD, EGGEN, SVEIN, STAAL.

Fecha de Publicación: .

Fecha Solicitud PCT: 23 de Enero de 1997.

Fecha Concesión Europea: 2 de Enero de 2002.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C08F10/02 QUIMICA; METALURGIA.C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES.C08F COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES QUE IMPLICAN UNICAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (producción de mezclas de hidrocarburos líquidos a partir de hidrocarburos de número reducido de átomos de carbono, p. ej. por oligomerización, C10G 50/00; Procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la síntesis de un compuesto químico dado o de una composición dada, o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P; polimerización por injerto de monómeros, que contienen uniones insaturadas carbono-carbono, sobre fibras, hilos, hilados, tejidos o artículos fibrosos hechos de estas materias D06M 14/00). › C08F 10/00 Homopolímeros y copolímeros de hidrocarburos alifáticos insaturados que tienen solamente un enlace doble carbono-carbono. › Eteno.

Clasificación PCT:

  • C08F10/02 C08F 10/00 […] › Eteno.
  • C08F4/42 C08F […] › C08F 4/00 Catalizadores de polimerización. › Metales; Hidruros metálicos; Compuestos organometálicos; Su utilización como precursores de catálisis.
  • C08F4/78 C08F 4/00 […] › seleccionados de entre cromo, molibdeno o tungsteno.

Clasificación antigua:

  • C08F10/02 C08F 10/00 […] › Eteno.
  • C08F4/78 C08F 4/00 […] › seleccionados de entre cromo, molibdeno o tungsteno.

Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Mónaco, Irlanda, Finlandia.

PROCEDIMIENTO PARA PRODUCIR POLIETILENOS QUE TIENEN UNA AMPLIA DISTRIBUCIÓN DE PESOS MOLECULARES, Y SISTEMA CATALÍTICO USADO EN ESTE PROCEDIMIENTO.

Fragmento de la descripción:

Procedimiento para producir polietilenos que tienen una amplia distribución de pesos moleculares, y sistema catalítico usado en este procedimiento.

Campo técnico

La presente invención se refiere a un procedimiento para polimerizar etileno, opcionalmente con a -olefinas, para obtener polietilenos que tienen una ancha distribución de pesos moleculares, y un sistema catalítico para usar en dicho procedimiento. Más particularmente, la presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de homopolímeros y copolímeros de etileno que tienen una distribución de pesos moleculares especialmente ancha; polietilenos producidos con dicho procedimiento; y a un sistema catalítico nuevo y mejorado que incluye dos catalizadores independientes, comprendiendo uno óxido de cromo sobre un soporte inorgánico y el otro un compuesto de bis-ciclopentadienil-cromo hecho reaccionar con un soporte inorgánico. Los artículos hechos de las composiciones de polietileno obtenidas presentan características de resistencia a la fractura debido a estrés medioambiental (ESCR) particularmente buenas.

Técnica anterior

Los polietilenos, homo- y copolímeros, que son lineales y que tienen pocas ramificaciones y cortas en su cadena principal, tales como polietileno de alta densidad (PEHD) y polietileno lineal de baja densidad (PELLD), se producen comercialmente mediante polimerizaciones catalizadas. Para obtener polietilenos lineales con una distribución de pesos moleculares bimodal o particularmente ancha, se usan normalmente dos reactores en serie. El primer reactor se alimenta en general con etileno y la cantidad total de catalizadores, desde dicho reactor el polímero obtenido alimenta al segundo reactor y se mezcla con una cantidad adicional de etileno que luego es polimerizado. Se pueden añadir comonómeros, usualmente a -olefinas, en el primer reactor o en el segundo. La morfología, el peso molecular y la distribución de pesos moleculares del polietileno final dependen del tipo de catalizador usado y de las condiciones de polimerización. Para obtener polietilenos con propiedades específicas, se pueden usar ciertos sistemas catalíticos combinados.

Los catalizadores usados a menudo en las polimerizaciones de a -olefinas son catalizadores a base de óxido de cromo, tales como los descritos en Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 1981, Vol. 16, pág. 402. Dichos catalizadores dan homopolímeros y copolímeros de etileno de altos pesos moleculares, pero el peso molecular puede ser difícil de controlar. Otro catalizador bien conocido es bis-ciclopentadienil-cromo dispuesto sobre un soporte de sílice calcinada. En ausencia de hidrógeno, este catalizador da lugar a polietilenos de altos pesos moleculares, y en presencia de hidrógeno a polietilenos de bajos pesos moleculares.

El documento US 3.378.536 describe un procedimiento para polimerizar etileno mediante el uso de un sistema catalítico de dos componentes que consiste en (a) cromo depositado sobre un soporte, por ejemplo, sílice, en el que el cromo se activa en aire seco o en un gas que contiene oxígeno a una temperatura de 400 a 815ºC, y luego se reduce con CO antes de usarlo; y (b) areno de cromo o vanadio en el que el areno es un anillo aromático de C6, que está opcionalmente sustituido con alquilo, cicloalquilo o arilo de C1-20. Los componentes del catalizador son alimentados preferiblemente en el reactor de polimerización por separado.

En el documento US 3.709.853 se afirma que el bis-ciclopentadienil-cromo (II) sobre un soporte de óxido inorgánico es un catalizador muy eficaz para polimerizar etileno en un amplio intervalo de condiciones de reacción, en particular en presencia de hidrógeno. Los polietilenos producidos tienen un alto peso molecular y una distribución de pesos moleculares estrecha.

El documento US 4.530.914 se refiere a poliolefinas que tienen una ancha distribución de pesos moleculares obtenidas mediante el uso de un sistema catalítico que comprende dos o más compuestos de ciclopentadienilo y metal, cada uno de los cuales tiene diferentes velocidades de polimerización. El componente metálico es preferiblemente Ti o Zr, y también se usa un alumoxano. Los ejemplos de trabajo revelan que las distribuciones de pesos moleculares no son particularmente anchas, con una polidispersión más alta, Mw/Mn, de sólo 7,8, la cual hoy en día es común en polímeros comerciales. No se usan comonómeros.

El documento US 4.918.038 describe un procedimiento para producir polietilenos que tienen una distribución de pesos moleculares ancha y/o bimodal. Se usa un sistema catalítico complejo que comprende una pluralidad de compuestos de haluros metálicos. El sistema catalítico da lugar a una inclusión de comonómeros en la cadena principal del polímero.

El documento US 4.015.059 describe el uso de un catalizador preparado haciendo reaccionar un óxido inorgánico con bis-ciclopentadienil-cromo, bis-indenil-cromo o bis-fluorenil-cromo en la polimerización de etileno, opcionalmente con otras a -olefinas. Se cree que los átomos de cromo en los ligandos de ciclopentadienilo están unidos a través de oxígeno a los átomos de metal en el soporte. Sin embargo, los polímeros obtenidos tienen distribuciones de pesos moleculares estrechas.

El documento US 4.424.139 muestra el uso de catalizadores de cromoceno u óxido de cromo que contienen fosfato.

El documento EP 088 562 describe un catalizador de polimerización modificado que comprende un soporte de sílice y cromo depositado en dicho soporte. Después de oxidarse en aire seco el cromo es modificado poniéndolo en contacto con un compuesto de metal de transición unido a un resto inorgánico. El metal de transición es Ti, V o Cr, preferiblemente Ti. Preferiblemente, el ligando es un sistema de anillos carbocíclico o heterocíclico insaturados que contiene 6 electrones P deslocalizados, por ejemplo carbaniones cíclicos, tales como anión de ciclopentadienilo, y sus derivados. Sólo se pone como ejemplo el uso de bis-toluén-titanio, y los polietilenos obtenidos tienen un grado de ramificación sustancial y una distribución de pesos moleculares de anchura media.

Los documentos US 5330950 y US 5408015 se refieren a polímeros de etileno que tienen una distribución de pesos moleculares ancha. Los polietilenos se producen mediante el uso de una mezcla de un catalizador Ziegler soportado sobre MgO y un catalizador de óxido de cromo.

El documento US 5399622 describe un procedimiento para polimerizar etileno comenzando con un catalizador de óxido de cromo para obtener gránulos de polietileno de baja densidad, y luego continuando la polimerización añadiendo un cocatalizador y un catalizador que contiene itrio de fórmula (Cp2YXx)yMzLn, en la que Cp es ciclopentadienilo opcionalmente sustituido con radicales alquilo o alquilsililo, X es un haluro, M es un metal alcalino y L es un ligando donador de electrones, para obtener un armazón externo de polietileno de alta densidad sobre dichos gránulos.

En lugar de usar dos reactores en serie que funcionan en diferentes condiciones, sería deseable usar un único reactor y dos diferentes tipos de catalizadores para obtener una composición que consiste en dos polímeros de etileno diferentes. Si los catalizadores se usan simultáneamente en presencia mutua una condición previa es que en ninguno de éstos se reduzca sustancialmente su actividad. Mediante una elección adecuada de catalizadores y de condiciones de polimerización, la composición de polietilenos obtenida ha de tener una distribución de pesos moleculares ancha. Dichos polietilenos, son muy adecuados para usarse en procedimientos de extrusión, y siempre que éstos tengan una apropiada distribución de comonómeros, se pueden obtener artículos moldeados por soplado que tengan resistencias a la fractura por estrés medioambiental especialmente buenas.

Sumario de la invención

Se ha encontrado ahora sorprendentemente que se pueden obtener polímeros de etileno que tienen una ancha distribución de pesos moleculares mediante un procedimiento realizado en un único reactor usando un sistema catalítico que consiste en dos catalizadores independientes, el cual comprende (A) óxido de cromo divalente sobre un soporte inorgánico (B) cromo enlazado a un ciclopentadienilo y hecho reaccionar con un soporte inorgánico.

La presente invención proporciona, de este modo, un procedimiento para polimerizar etileno, opcionalmente con a -olefinas,...

 


Reivindicaciones:

1. Un procedimiento para polimerizar etileno, opcionalmente con a -olefinas, para formar homopolímeros o copolímeros de etileno que tengan una ancha distribución de pesos moleculares, caracterizado porque comprende las etapas de polimerizar 100 a 80 % en peso de etileno y 0 a 20 % en peso de comonómero en presencia de dos catalizadores A y B independientes que están simultáneamente presentes, y opcionalmente también un cocatalizador; dichos catalizadores y cocatalizador opcional se alimentan al mismo tiempo al reactor, o bien por separado o en forma de una mezcla, en la que

el catalizador A comprende óxido de cromo depositado en un soporte inorgánico, y el cromo tiene un número de oxidación predominantemente de dos, y dicho
catalizador B comprende un compuesto de bis-ciclopentadienil-cromo hecho reaccionar con un soporte inorgánico, teniendo dicho compuesto de bis-ciclopentadienil-cromo la fórmula general Ar-Cr-Ar', en la que Ar y Ar' se seleccionan de fluorenilo, indenilo y ciclopentadienilo, los cuales están opcionalmente sustituidos con al menos un grupo hidrocarbilo que puede contener uno o más heteroátomos seleccionados de O, N, S, P y B;
en condiciones de polimerización, por lo demás, bien conocidas.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, caracterizado porque el comonómero comprende al menos una a -olefina seleccionada de a -olefinas de fórmula CH2=CHR, en la que R es un radical hidrocarbonado que contiene de 1 a 10 átomos de carbono.

3. El procedimiento de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque se realiza continuamente en un reactor, que está provisto opcionalmente de un reactor de prepolimerización.

4. El procedimiento según las reivindicaciones 1, 2 ó 3, caracterizado porque hay presente hidrógeno durante la polimerización.

5. Un sistema catalítico para usar en el procedimiento de la reivindicación 1, para polimerizar etileno y a -olefinas para formar homopolímeros y copolímeros de etileno que tienen una ancha distribución de pesos moleculares, caracterizado porque comprende dos catalizadores independientes A y B, el que dicho

catalizador A comprende óxido de cromo depositado en un soporte inorgánico, y el cromo está en un estado de oxidación de predominantemente dos, y dicho
catalizador B comprende un compuesto de bis-ciclopentadienil-cromo que se ha hecho reaccionar con un soporte inorgánico, teniendo dicho compuesto de bis-ciclopentadienil-cromo la fórmula general Ar-Cr-Ar', en la que Ar y Ar' se seleccionan de fluorenilo, indenilo y ciclopentadienilo, los cuales están opcionalmente sustituidos con uno o más grupos hidrocarbilo que pueden contener al menos un heteroátomo seleccionado de O, N, S, P y B.

6. Un sistema catalítico según la reivindicación 5, caracterizado porque dichos soportes inorgánicos se seleccionan de sílice y sílice/alúmina.

7. Un sistema catalítico según la reivindicación 5 ó 6, caracterizado porque dicho catalizador A contiene de 0,1 a 2 % en peso de cromo.

8. Un sistema catalítico según las reivindicaciones 5 a 7, caracterizado porque menos de 50 % en peso del cromo contenido en dicho catalizador A tiene un estado de oxidación superior a 2.

9. Un sistema catalítico según la reivindicación 5, caracterizado porque dicho catalizador A constituye 40 a 90 % en peso y dicho catalizador B construye 60 a 10 % en peso de dicho sistema catalítico.

10. Un sistema catalítico según la reivindicación 9, caracterizado porque dicho catalizador A constituye 40 a 80 % en peso y dicho catalizador B constituye 60 a 20 % en peso de dicho sistema catalítico.

11. Un sistema catalítico según las reivindicaciones 5 a 10, caracterizado porque dicho catalizador A y/o dicho catalizador B comprenden además un cocatalizador seleccionado de dietilmagnesio, dietilzinc, trietilaluminio y trietilboro.

12. Un sistema catalítico según la reivindicación 11, caracterizado porque dicho cocatalizador es trietilaluminio.

13. Una composición polímera que consiste en homopolímeros o copolímeros de etileno que tienen una ancha distribución de pesos moleculares, obtenida mediante el procedimiento de la reivindicación 1, caracterizada por ser una mezcla íntima de dos componentes polímeros, en la que

de 40 a 80 % en peso de la cantidad total de la composición polímera está hecha de un polietileno que tiene MI21 < 5 y Mw/Mn > 15, y
60-20 % en peso de la composición polímera está hecha de un polietileno que tiene MI2 > 300, dicho polietileno contiene ramificaciones laterales de alquilo, siendo etilo o alquilo superior dicho alquilo, en una cantidad inferior a 20 % del número de correspondientes ramificaciones laterales en dicho componente polímero a).

14. Una composición polímera según la reivindicación 13, que consiste en un copolímero de etileno, caracterizada porque tiene propiedades de flujo representadas por una relación MI21/MI2 > 120, un valor de resistencia a la fractura por estrés medioambiental (ESCR) normalizada de al menos 450 horas cuando la viscosidad de la masa fundida medida a 190ºC y un régimen de cizalladura de 300 s-1 (h 300) está dentro del intervalo de 500 y 750 Pa·s, y que tiene una densidad comprendida en el intervalo entre las densidades que dan lugar a un tiempo de fallo comprendido en el intervalo de 200 h a 1000 h cuando el valor de ESCR normalizada es 700 h.

15. Una composición polímera según la reivindicación 13 ó 14, caracterizada porque tiene propiedades de flujo representadas por MI21/MI2 > 200.

16. Una composición polímera según las reivindicaciones 14 ó 15, caracterizada porque tiene una resistencia a la fractura por estrés medioambiental (ESCR) normalizada de al menos 800 horas.

17. Una composición polímera según la reivindicación 14 ó 16, caracterizada porque no presenta defectos de flujo del tipo "parada, deslizamiento" cuando se extruye a través de una matriz capilar estandarizado que tiene una relación longitud/diámetro comprendida en el intervalo de 5 a 30.


 

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