Procedimiento para producir hilo de polietileno de alta tenacidad.

Un procedimiento para producir un hilo de múltiples filamentos de polietileno de alta resistencia, que comprendelas etapas de:

a) formar una suspensión de un polietileno de peso molecular ultraelevado

(UHMWPE) que tiene unaviscosidad intrínseca inicial (IV0) de al menos alrededor de 10 dl/g y un antioxidante en un disolvente paradicho UHMWPE que tiene un punto de ebullición a presión atmosférica de al menos alrededor de 180ºC auna temperatura que está por debajo de la temperatura a la que el UHMWPE se disolverá en dichodisolvente, siendo la relación en peso de dicho UHMWPE a dicho disolvente de alrededor de 5:95 a alrededorde 95:5, y siendo la relación en peso de dicho antioxidante a dicho disolvente de alrededor de 10 partes pormillón a alrededor de 1000 partes por millón;

b) alimentar dicha suspensión a una extrusora de doble tornillo engranados que giran en el mismo sentido, enel que los tornillos en dicha extrusora de doble tornillo comprenden múltiples segmentos que tienen undiámetro de raíz de Dr milímetros, un diámetro exterior de D0 milímetros, la relación Dr/D0 es R, la velocidadrotacional de los tornillos es ω revoluciones por minuto, y se satisfacen las siguientes relaciones

0,84 ≤ R ≤ 0,55

**Fórmula**

c) formar una mezcla líquida en dicha extrusora de dicho UHMWPE y dicho antioxidante, en dicho disolventea una temperatura de 140ºC a 320ºC, reduciéndose la viscosidad intrínseca del UHMWPE en dicha mezclahasta un valor de alrededor de 0,2 IV0 a alrededor de 0,7 IV0 al hacerlo pasar a través de dicha extrusora;

d) hacer pasar dicha mezcla líquida a través de una vasija calentada a una temperatura de al menosalrededor de 140ºC, teniendo dicha vasija un volumen de manera que el tiempo de permanencia medio endicha vasija es de alrededor de 2 a alrededor de 120 minutos, con lo que se forma una disolución delUHMWPE;

e) hacer pasar la disolución así formada a través de una hilera para formar filamentos de disolución;

f) hacer pasar dichos filamentos de disolución a través de un espacio gaseoso corto en un baño deenfriamiento líquido a una temperatura menor que alrededor de 35ºC, en el que dichos filamentos dedisolución se enfrían rápidamente para formar filamentos de gel;

g) eliminar el disolvente de los filamentos de gel para formar filamentos sólidos; y

h) estirar al menos uno de los filamentos de disolución, los filamentos de gel y los filamentos sólidos en una omás etapas hasta una relación de estiramiento combinada de al menos alrededor de 10:1, en el que se aplicaun estiramiento de al menos alrededor de 2:1 a los filamentos sólidos para formar un hilo de UHMWPE demúltiples filamentos de alta resistencia, teniendo dicho hilo de UHMWPE una tenacidad de al menosalrededor de 3·5 N/tex (alrededor de 40 g/d), y teniendo una viscosidad intrínseca de 0,2 IV0 a 0,65 IV0.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/US2008/065945.

Solicitante: HONEYWELL INTERNATIONAL INC..

Nacionalidad solicitante: Estados Unidos de América.

Dirección: LAW DEPARTMENT AB/2B 101 COLUMBIA ROAD MORRISTOWN, NJ 07962 ESTADOS UNIDOS DE AMERICA.

Inventor/es: ARNETT, CHARLES R., TAM,THOMAS,Y-T, ZHOU,Qiang, YOUNG,John A, TWOMLEY,CONOR.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION D — TEXTILES; PAPEL > FIBRAS O HILOS NATURALES O FABRICADOS POR EL HOMBRE;... > PARTE QUIMICA DE LA FABRICACION DE FILAMENTOS, HILOS,... > Procedimientos generales de fabricación de filamentos... > D01F1/10 (Otros agentes que modifican las propiedades de estos filamentos)
  • SECCION D — TEXTILES; PAPEL > FIBRAS O HILOS NATURALES O FABRICADOS POR EL HOMBRE;... > PARTE QUIMICA DE LA FABRICACION DE FILAMENTOS, HILOS,... > Filamentos o similares, fabricados por el hombre,... > D01F6/04 (a partir de poliolefinas)
  • SECCION D — TEXTILES; PAPEL > FIBRAS O HILOS NATURALES O FABRICADOS POR EL HOMBRE;... > PROCEDIMIENTOS O APARATOS MECANICOS PARA LA FABRICACION... > Formación de filamentos, hilos o similares > D01D5/06 (Métodos de hilado en mojado)
  • SECCION D — TEXTILES; PAPEL > FIBRAS O HILOS NATURALES O FABRICADOS POR EL HOMBRE;... > PROCEDIMIENTOS O APARATOS MECANICOS PARA LA FABRICACION... > Tratamiento de materias destinadas a formar los filamentos,... > D01D1/02 (Preparación de soluciones de hilado)

PDF original: ES-2404153_T3.pdf

 

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Fragmento de la descripción:

Procedimiento para producir hilo de polietileno de alta tenacidad

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

1. Campo de la invención

Esta invención se refiere a un procedimiento para preparar hilos de múltiples filamentos de polietileno de peso molecular ultraelevado (UHMWPE) que tienen propiedades de tracción mejoradas, y a los hilos y artículos producidos de ese modo.

2. Descripción de la técnica relacionada

Se han producido hilos de múltiples filamentos de UHMWPE que poseen propiedades de tracción elevadas tales como tenacidad, módulo de tracción y energía en la ruptura. Los hilos son útiles en aplicaciones que requieren absorción de impacto y resistencia balística tales como blindajes corporales, cascos, petos, asientos de helicópteros, protecciones contra astillas; equipo deportivo de material compuesto, tal como kayaks, canoas, bicicletas y botes; y en sedales de pesca, velas, cuerdas, suturas y tejidos.

Los hilos de polietileno de peso molecular ultraelevado (UHMWPE) “hilados en gel” de múltiples filamentos son producidos por Honeywell International Inc., DSM N.V., Toyobo Co., Ltd. y Tongyizhong Specialty Fibre Technology and Development Co., Ltd. El procedimiento de hilado en gel desalienta la formación de estructuras moleculares de cadena plegada, y favorece la formación de estructuras de cadena extendida, que transmiten más eficientemente las cargas de tracción.

La primera descripción de la preparación y estirado de filamentos individuales de UHMWPE en el estado de gel fue hecha por P. Smith, P. J. Lemstra, B. Kalb y A. J. Pennings, Poly. Bull., 1, 731 (1979) . Se hilaron filamentos individuales de UHMWPE a partir de una disolución y se estiraban mientras se evaporaba el disolvente. Procedimientos más recientes (véanse, por ejemplo, las patentes de los Estados Unidos (USP’s) 4.551.296, 4.663.101, 6.448.659 y 6.969.553 describen el estirado de tres de los filamentos en la disolución, filamentos en el gel y los filamentos libres de disolvente. En este contexto, se citan las descripciones de USP’s 4.551.296, 4.663.101, 5.741.451, 6.448.659, y 6.969.553, y la Solicitud de los Estados Unidos 20050093200.

La resistencia teórica de una molécula de polietileno está directamente relacionada con su peso molecular. (D.C. Prevorsek, Handbook of Fiber Science and Technology, Vol. 3, Sección 3.2, P. 48-59, Marcel Dekker, Inc., Nueva York 1996; Y. Tremonia et al., Macromolecules, 18, 2246 (1985) ) . Se encontró que la resistencia experimentalmente obtenible de una fibra de polietileno está directamente relacionada con el peso molecular del polietileno a partir del que se hila la fibra, y también está relacionada con la anchura de la distribución de pesos moleculares de ese polímero de partida (P. Smith et al., J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed., 20 2229 (1982) ) . Se favorecía una mayor resistencia de la fibra hilando polímeros que tienen relaciones de peso molecular medio ponderal a peso molecular medio numérico (Mw/Mn) menores que siete. Sin embargo, parece que la variación de Mw/Mn de 7 a 15, 6 no afectó a la resistencia a la tracción.

El documento USP 4.436.659 enseña el hilado de UHMWPE que tiene Mw/Mn menor que 5, habiéndose obtenido el polímero mediante fraccionamiento de un polímero que tiene una distribución más amplia de pesos moleculares o mediante polimerización usando sistemas catalíticos específicos y/o condiciones de reacción específicas.

El documento USP 5.547.626 enseña la degradación intencionada de la viscosidad intrínseca (IV) , polímero a fibra, hasta una IV final 10% a 30% menor que la IV del polímero inicial. Se afirma que el límite superior en la degradación es necesario debido a que una disminución excesiva en el peso molecular medio provocaría una disminución en la tenacidad de la fibra. La patente enseña el ligado de disoluciones de polietileno en condiciones oxidantes, por ejemplo, sin uso de antioxidante en la disolución de hilado, y el enfriamiento en aire de las fibras extruídas. Entre los factores importantes del procedimiento no especificados en el documento USP 5.547.626 estuvieron la temperatura del extrusado, el tiempo de permanencia en la extrusora de un solo tornillo, la viscosidad intrínseca del polímero en el extrusado, y el diámetro del tornillo, la velocidad rotacional y la configuración del tornillo.

Un estudio realizado por G.R. Rideal et al., titulado “La Degradación Termomecánica de Polietileno de Alta densidad”, J. Poly. Sci., Symposium, No 37, 1-15 (1976) , encontró que la presencia de oxígeno promovió la escisión de las cadenas inducida por cizallamiento, pero que en nitrógeno a temperaturas menores que 290ºC, dominaban la ramificación de cadenas largas y el incremento de la viscosidad.

Un estudio realizado por N. Dontula et al., titulado “Un Estudio de Degradación de Polietileno de Alta Densidad en una Extrusora de Doble Tornillo Engranados que Giran en el Mismo Sentido” Poly. Eng. & Sci., 33 No. 5, 271-278 (1993) , encontró relaciones similarmente complejas entre las condiciones del procesamiento y la viscosidad. La interacción entre la temperatura de la extrusora, la velocidad del tornillo y el tiempo de permanencia provocó cambios direccionales en los efectos sobre la viscosidad.

Cada una de estas referencias representó un avance en el estado de la técnica; sin embargo, ninguna sugirió el procedimiento o las fibras de esta invención, y ninguna satisfizo todas las necesidades satisfechas por esta invención. En el procedimiento de la invención, se cree que la escisión de cadenas termomecánica es tan activa como la escisión oxidativa de las cadenas. El resultado son fibras con mayor resistencia a menor viscosidad intrínseca (menor peso molecular) que lo que se ha obtenido previamente, y materiales compuestos con propiedades de protección balística mejoradas. Desde hace tiempo existe la necesidad de un hilo de polietileno de alta resistencia de múltiples filamentos que tenga esta combinación de propiedades, y un procedimiento para su producción.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

La invención se refiere a un procedimiento para producir un hilo de múltiples filamentos de polietileno de alta resistencia, que comprende las etapas de:

a) formar una suspensión de un polietileno de peso molecular ultraelevado (UHMWPE) que tiene una viscosidad intrínseca inicial (IV0) de al menos alrededor de 10 dl/g y un antioxidante en un disolvente para dicho UHMWPE que tiene un punto de ebullición a presión atmosférica de al menos alrededor de 180ºC a una temperatura que está por debajo de la temperatura a la que el UHMWPE se disolverá en dicho disolvente, siendo la relación en peso de dicho UHMWPE a dicho disolvente de alrededor de 5:95 a alrededor de 95:5, y siendo la relación en peso de dicho antioxidante a dicho disolvente de alrededor de 10 partes por millón a alrededor de 1000 partes por millón;

b) alimentar dicha suspensión a una extrusora de doble tornillo engranados que giran en el mismo sentido, en el que los tornillos en dicha extrusora de doble tornillo comprenden múltiples segmentos que tienen un diámetro de raíz de Dr milímetros, un diámetro exterior de D0 milímetros, la relación Dr/D0 es R, la velocidad rotacional de los tornillos es ! revoluciones por minuto, y se satisfacen las siguientes relaciones 0, 84 ∀ R ∀ 0, 55

, milímetros/min.

c) formar una mezcla líquida en dicha extrusora de dicho UHMWPE y dicho antioxidante, en dicho disolvente a una temperatura de alrededor de 140ºC a alrededor de 320ºC, reduciéndose la viscosidad intrínseca del UHMWPE en dicha mezcla hasta un valor de alrededor de 0, 2 IV0 a alrededor de 0, 7 IV0 al hacerlo pasar a través de dicha extrusora;... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Un procedimiento para producir un hilo de múltiples filamentos de polietileno de alta resistencia, que comprende las etapas de:

a) formar una suspensión de un polietileno de peso molecular ultraelevado (UHMWPE) que tiene una viscosidad intrínseca inicial (IV0) de al menos alrededor de 10 dl/g y un antioxidante en un disolvente para dicho UHMWPE que tiene un punto de ebullición a presión atmosférica de al menos alrededor de 180ºC a una temperatura que está por debajo de la temperatura a la que el UHMWPE se disolverá en dicho disolvente, siendo la relación en peso de dicho UHMWPE a dicho disolvente de alrededor de 5:95 a alrededor de 95:5, y siendo la relación en peso de dicho antioxidante a dicho disolvente de alrededor de 10 partes por millón a alrededor de 1000 partes por millón;

b) alimentar dicha suspensión a una extrusora de doble tornillo engranados que giran en el mismo sentido, en el que los tornillos en dicha extrusora de doble tornillo comprenden múltiples segmentos que tienen un diámetro de raíz de Dr milímetros, un diámetro exterior de D0 milímetros, la relación Dr/D0 es R, la velocidad rotacional de los tornillos es ! revoluciones por minuto, y se satisfacen las siguientes relaciones 0, 84 ∀ R ∀ 0, 55

, milímetros/min.

c) formar una mezcla líquida en dicha extrusora de dicho UHMWPE y dicho antioxidante, en dicho disolvente a una temperatura de 140ºC a 320ºC, reduciéndose la viscosidad intrínseca del UHMWPE en dicha mezcla hasta un valor de alrededor de 0, 2 IV0 a alrededor de 0, 7 IV0 al hacerlo pasar a través de dicha extrusora;

d) hacer pasar dicha mezcla líquida a través de una vasija calentada a una temperatura de al menos alrededor de 140ºC, teniendo dicha vasija un volumen de manera que el tiempo de permanencia medio en dicha vasija es de alrededor de 2 a alrededor de 120 minutos, con lo que se forma una disolución del UHMWPE;

e) hacer pasar la disolución así formada a través de una hilera para formar filamentos de disolución;

f) hacer pasar dichos filamentos de disolución a través de un espacio gaseoso corto en un baño de enfriamiento líquido a una temperatura menor que alrededor de 35ºC, en el que dichos filamentos de disolución se enfrían rápidamente para formar filamentos de gel;

g) eliminar el disolvente de los filamentos de gel para formar filamentos sólidos; y

h) estirar al menos uno de los filamentos de disolución, los filamentos de gel y los filamentos sólidos en una o más etapas hasta una relación de estiramiento combinada de al menos alrededor de 10:1, en el que se aplica un estiramiento de al menos alrededor de 2:1 a los filamentos sólidos para formar un hilo de UHMWPE de múltiples filamentos de alta resistencia, teniendo dicho hilo de UHMWPE una tenacidad de al menos alrededor de 3·5 N/tex (alrededor de 40 g/d) , y teniendo una viscosidad intrínseca de 0, 2 IV0 a 0, 65 IV0.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho antioxidante se selecciona del grupo que consiste en tetraquis[metilen (3, 5-di-terc-butilhidroxihidrocinamato) ]metano, fosfito de tris (2, 4-di-terc-butilfenilo) , 3, 5-di-terc-butil-4hiroxihidrocinamato de octadecilo, 1, 3, 5-tris (3, 5-di-terc-butil-4-hidroxibencil) -1, 3, 5-triazin-2, 4, 6 (1H, 3H, 5H) -triona, 2, 5, 7, 8-tetrametil-2 (4’, 8’, 12’-trimetiltridecil) croman-6-ol, #-tocoferol, y sus mezclas.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la relación en peso de dicho antioxidante a dicho disolvente es de alrededor de 10 partes por millón a alrededor de 100 partes por millón.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicha extrusora de doble tornillo se hace funcionar llena de líquido, con la zona de alimentación de la extrusora inundada con dicha suspensión bajo un manto de gas inerte.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho hilo de múltiples filamentos de alta resistencia comprende al menos alrededor de 100 filamentos.