Procedimiento de producción de policarbonatos y un complejo de coordinación usado por el mismo.

Un procedimiento de producción de un policarbonato que comprende someter un epóxido y dióxido de carbono a una reacción de copolimerización en presencia de un complejo,



en el que el complejo está representado por la fórmula (5c):

en la que

M es Co o Cr;

R61, R62 y R63 son cada uno independientemente hidrógeno, metilo, isopropilo o terc-butilo;

X es halógeno; ariloxi C6-C20; ariloxi C6-C20 que tiene uno o más restos funcionales seleccionados del grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; carboxi C1-C20; carboxi C1-C20 que tiene uno o más restos funcionales seleccionados del grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alcoxi C1-C20; alcoxi C1-C20 que tiene uno o más restos funcionales seleccionados del grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquilsulfonato C1-C20; alquilsulfonato C1-C20 que tiene uno o más restos funcionales seleccionados del grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; amido C1-C20; o amido C1-C20 que tiene uno o más restos funcionales seleccionados del grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo.

Tipo: Patente Europea. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: E12198434.

Solicitante: SK INNOVATION CO., LTD.

Nacionalidad solicitante: República de Corea.

Dirección: 99, Seorin-dong Jongno-gu Seoul 110-110 REPUBLICA DE COREA.

Inventor/es: LEE, BUN-YEOUL, MIN, JAE, KI, SUDEVAN,SUJITH, NOH,EUN KYUNG.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C08G64/20 QUIMICA; METALURGIA.C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES.C08G COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES DISTINTAS A AQUELLAS EN LAS QUE INTERVIENEN SOLAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para sintetizar un compuesto dado o una composición dada o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P). › C08G 64/00 Compuestos macromoleculares obtenidos por reacciones que crean un enlace éster carbónico en la cadena principal de la macromolécula (policarbonato-amidas C08G 69/44; policarbonato-imidas C08G 73/16). › Procedimientos generales de preparación.

PDF original: ES-2524154_T3.pdf

 


Fragmento de la descripción:

Procedimiento de producción de policarbonatos y un complejo de coordinación usado por el mismo.

Campo de la invención La presente invención se refiere a un procedimiento de producción de un policarbonato usando un epóxido y dióxido de carbono y a un complejo de coordinación novedoso que es útil como un catalizador para el mismo. 5

Antecedentes de la invención Los policarbonatos alifáticos son conocidos por ser biodegradables y son usados ampliamente para envases, revestimientos, etc. Un policarbonato alifático puede prepararse mediante la copolimerización de un epóxido con dióxido de carbono, que es respetuoso con el medio ambiente, ya que no se usa un compuesto tóxico tal como fosgeno. Para dicho procedimiento se han desarrollado varios tipos de catalizadores, por ejemplo, compuestos 10 metálicos de cinc.

Recientemente, se ha informado acerca de sistemas catalizadores binarios altamente activos que comprenden derivados de (Salen) Co o (Salen) Cr (en los que H2Salen es N, Nâ?-bis (3, 5-dialquilsalicilideno) -1, 2-ciclohexandiamina) combinados con una sal de onio tal como [R4N]Cl y PPNCl (cloruro de bis (trifenilfosfina) iminio) o una base, tal como una amina y fosfina. [ (Salen) Co system: (a) Lu, X. B.; Shi, L.; Wang, Y. M.; Zhang, R.; Zhang, Y. J.; Peng, X. J.; Zhang, 15 Z. C.; Li, B. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 1664; (b) Cohen, C. T. Thomas, C. M. Peretti, K. L. Lobkovsky, E. B. Coates, G. W. Dalton Trans. 2006, 23.; (c) Paddock, R. L. Nguyen, S. T. Macromolecules 2005, 38, 6251; (Salen) Cr system: (a) Darensbourg, D. J.; Phelps, A. L.; Gall, N. L.; Jia, L. Acc. Chem. Res. 2004, 37, 836; (b) Darensbourg, D. J.; Mackievicz, R. M. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14026].

En caso de usar un sistema catalizador binario que comprenda un compuesto (Salen) Co, el átomo de oxígeno de un 20 epóxido se coordina al átomo de Co central que tiene carácter de ácido de Lewis y el anión carbonato generado por la acción de una sal de onio o base de amina voluminosa reacciona con el epóxido activado a través de un ataque nucleófilo tal como se muestra a continuación. Con este sistema, la polimerización se llevaba a cabo típicamente según las condiciones en las que la relación [epóxido]/[catalizador] es 2.000 y la temperatura es inferior a 45º C, con el número de recambio máximo (Turnover Number, TON) de 980 y la frecuencia de recambio (TOF) de 1400 h-1. 25

Coates, G. W. et al., han desarrollado también un catalizador altamente activo compuesto por un complejo de cinc que tiene un ligando β-dicetiminato, que muestra una alta tasa de recambio de 1.116 recambios/hr [Coates, G. W. Moore, D. R. Angew. Chem., Int. Ed. 2004, 6618; patente de los EE.UU. Nº : 6.133.402]. Coates et al. consiguieron una tasa de recambio todavía más alta de 2.300 recambios/hr cuando se usó un catalizador de cinc que tenía una estructura similar 30 [J. Am. Chem. Soc. 125, 11911-11924 (2003) ]. Se ha propuesto que la acción catalítica del complejo de cinc que comprende ligando β-dicetiminato se produce tal como se muestra a continuación [Moore, DR; Cheng, M.; Lobkovsky, E. B.; Coates, G. W. J Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11911].

En los mecanismos indicados anteriormente, los sistemas catalíticos tienen algunos inconvenientes que impiden que estén disponibles comercialmente. Es conceptualmente difícil conseguir un número de recambio (TON) alto con estos mecanismos. Por lo tanto con el fin de lograr un TON alto, el catalizador debería estar activo incluso a una condición de alta relación [monómero]/[catalizador]. Sin embargo, en esta condición, la probabilidad de que la unidad de carbonato de cadena de crecimiento se encuentre con el epóxido coordinado disminuye, resultando por consiguiente en una baja 5 actividad. Debido a que toda la adición de reacción de polimerización es exotérmica, la eliminación de calor durante la polimerización es un tema clave en el diseño del procedimiento. Si el catalizador trabaja a una temperatura razonablemente alta, el calor puede ser eliminado usando agua ambiente o aire ambiente, pero si el catalizador solo trabaja a una temperatura baja, por ejemplo, temperatura ambiente, los autores de la presente invención tienen que usar algún criógeno, lo que hace que encarece el procedimiento. En una solución o polimerización en masa, la 10 conversión alcanzable de monómero al polímero está limitada por la viscosidad causada por la formación de polímero. Si los autores de la presente invención pueden hacer funcionar la polimerización a una temperatura más alta, los autores de la presente invención pueden convertir más monómeros a polímeros debido a que la viscosidad se reduce conforme aumenta la temperatura. Para el mecanismo de propagación mostrado anteriormente, la Î"Sâ?¡ es negativa y la energía de activación (Î"Gâ?¡) para la etapa aumenta conforme aumenta la temperatura, dando lugar a una menor 15 actividad a una temperatura más alta.

Los valores TON y TOF conseguidos por un sistema catalizador binario que comprende un compuesto (Salen) Co o un complejo de cinc que tiene un ligando β-dicetiminato son todavía suficientemente bajos como para justificar una mejora adicional, ya que una baja actividad significa mayor coste del catalizador y niveles más altos de residuos metálicos derivados del catalizador en la resina. Este residuo metálico bien proporciona color a la resina o bien causa toxicidad. 20 Aunque se alcanzó un valor TON de 980 con un sistema catalizador binario que comprendía un compuesto (Salen) Co para copolimerización CO2/ (óxido de propileno) , el nivel de cobalto residual en la resina alcanzó 600 ppm a menos que se eliminara.

Por lo tanto, existe la necesidad de desarrollar un catalizador que sea capaz de polimerizar un epóxido acíclico o un epóxido cíclico a una alta velocidad según una condición industrial de alta temperatura o una condición altamente 25 diluida, para producir un polímero que tenga un peso molecular alto.

Además, se han realizado muchos intentos infructuosos para recuperar los catalizadores a partir de los productos de polímero después de la polimerización y por lo tanto, otro objeto de la presente invención es proporcionar una manera eficaz para recuperar los catalizadores activos después de su uso.

Sumario de la invención 30

Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento de producción de un policarbonato que comprende someter un epóxido y dióxido de carbono a una reacción de copolimerización en presencia de un complejo, en el que el complejo está representado por la fórmula (5c)

en la que 35

M es Co o Cr;

R61, R62 y R63 son cada uno independientemente hidrógeno, metilo, isopropilo o terc-butilo;

X es halógeno; ariloxi C6-C20; ariloxi C6-C20 que tiene uno o más restos funcionales seleccionados del grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; carboxi C1-C20; carboxi C1-C20 que tiene uno o más restos funcionales seleccionados del grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alcoxi 40 C1-C20; alcoxi C1-C20 que tiene uno o más restos funcionales seleccionados del grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquilsulfonato C1-C20; alquilsulfonato C1-C20 que tiene uno o más restos funcionales seleccionados del grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; amido C1-C20; o amido C1-C20 que tiene uno o más restos funcionales seleccionados del grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo. 45

Según otro aspecto de la presente invención, el complejo catalítico puede ser recuperado mediante un procedimiento que comprende las etapas de tratar la mezcla de reacción que contiene el policarbonato y el complejo con un material formador de composite para formar un composite del complejo y el material formador de composite; retirar el composite de la mezcla de reacción; y recuperar el complejo desde el composite tratando el composite en un medio que no disuelve el material formador de composite con un ácido y/o una sal de metal no reactivo y aislar el complejo liberado en el medio.

Según otro aspecto adicional de la presente invención, se proporciona un policarbonato producido por el procedimiento 5 anterior, en el que el contenido metálico del policarbonato está por debajo de 15 ppm.

Según otro aspecto adicional de la presente invención, se proporciona un complejo de fórmula (5c) :

en la que M es Co o Cr; 10

R61, R62 y R63 son cada uno independientemente hidrógeno, metilo, isopropilo o terc-butilo;

X es halógeno; ariloxi C6-C20; ariloxi C6-C20 que tiene uno o más restos funcionales... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Un procedimiento de producción de un policarbonato que comprende someter un epóxido y dióxido de carbono a una reacción de copolimerización en presencia de un complejo, en el que el complejo está representado por la fórmula (5c) :

en la que M es Co o Cr;

R61, R62 y R63 son cada uno independientemente hidrógeno, metilo, isopropilo o terc-butilo;

X es halógeno; ariloxi C6-C20; ariloxi C6-C20 que tiene uno o más restos funcionales seleccionados del grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; carboxi C1-C20; carboxi C1-C20 que tiene uno o más 10 restos funcionales seleccionados del grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alcoxi C1-C20; alcoxi C1-C20 que tiene uno o más restos funcionales seleccionados del grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquilsulfonato C1-C20; alquilsulfonato C1-C20 que tiene uno o más restos funcionales seleccionados del grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; amido C1-C20; o amido C1-C20 que tiene uno o más restos funcionales seleccionados del grupo que consiste en halógeno, 15 nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el complejo es un compuesto de fórmula (6c) :

en la que X es Cl.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende adicionalmente: 20

tratar la mezcla de reacción que contiene el policarbonato y el complejo con un material formador de composite para formar un composite del complejo y el material formador de composite, en el que el material formador de composite es un sólido inorgánico, un polímero o una mezcla de los mismos; en el que el sólido inorgánico está seleccionado del grupo que consiste en sílice y alúmina y el polímero tiene al menos un grupo funcional capaz de convertirse en un anión mediante desprotonación por la acción de un anión alcoxi; 25

retirar el composite de la mezcla de reacción; y recuperar el complejo del composite tratando el composite en un medio que no disuelve el material formador de composite con un ácido y/o una sal de metal no reactivo y aislar el complejo liberado en el medio:

en el que el epóxido está seleccionado del grupo que consiste en óxido de alquileno C2-C20 no sustituido o sustituido con halógeno o alcoxi, óxido de cicloalqueno C4-C20 no sustituido o sustituido con halógeno o alcoxi y óxido de estireno 30 C8-C20 no sustituido o sustituido con halógeno, alcoxi o alquilo.

4. Un complejo representado por la fórmula (5c) :

en la que M es Co o Cr;

R61, R62 y R63 son cada uno independientemente hidrógeno, metilo, isopropilo o terc-butilo;

X es halógeno; ariloxi C6-C20; ariloxi C6-C20 que tiene uno o más restos funcionales seleccionados del grupo que 5 consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; carboxi C1-C20; carboxi C1-C20 que tiene uno o más restos funcionales seleccionados del grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alcoxi C1-C20; alcoxi C1-C20 que tiene uno o más restos funcionales seleccionados del grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquilsulfonato C1-C20; alquilsulfonato C1-C20 que tiene uno o más restos funcionales seleccionados del grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; amido C1-10 C20; o amido C1-C20 que tiene uno o más restos funcionales seleccionados del grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo.

5. El complejo de la reivindicación 4, que está representado por la fórmula (6c) :

en la que X es Cl. 15

6. Un compuesto representado por la fórmula (8c) :

en la que R61, R62 y R63 son cada uno independientemente hidrógeno, metilo, isopropilo o terc-butilo;

X es halógeno; BF4; ariloxi C6-C20; ariloxi C6-C20 que tiene uno o más restos funcionales seleccionados del grupo que 20 consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; carboxi C1-C20; carboxi C1-C20 que tiene uno o más restos funcionales seleccionados del grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alcoxi C1-C20; alcoxi C1-C20 que tiene uno o más restos funcionales seleccionados del grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquilsulfonato C1-C20-, alquilsulfonato C1-C20 que tiene uno o más restos funcionales seleccionados del grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; amido C1-25 C20; o amido C1-C20 que tiene uno o más restos funcionales seleccionados del grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo.

7. El compuesto de la reivindicación 6, que está representado por fórmula (9c) :

en la que X es halógeno, BF4 o 2, 4-dinitrofenoxi.


 

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