Procedimiento de producción de materiales de cátodo de batería secundaria y batería secundaria.

Un procedimiento de producción de un material de cátodo de batería secundaria que contiene un metal alcalino

, un metal de transición y oxígeno, que comprende calcinar materias primas pulverizadas y mezcladas en una atmósfera de gas inerte. en el que dicha etapa de calcinación comprende una primera etapa que varía desde temperatura ambiente hasta 300 ºC o hasta 450 ºC y una segunda etapa que varía desde temperatura ambiente hasta 500 ºC o hasta 800 ºC a la cual se completa dicha etapa de calcinación, y

dicha calcinación en dicha segunda etapa se lleva a cabo tras añadir una sustancia, que puede formar carbono conductor por medio de pirolisis, a dichas materias primas que se han sometido a dicha calcinación en dicha primera etapa,

caracterizado porque

se añaden una o más sustancias, que están seleccionadas entre el grupo que consiste en hidrógeno, agua y vapor de agua, durante la calcinación en dicha segunda etapa a temperaturas de al menos 500 ºC o superior.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/JP2002/007779.

Solicitante: MITSUI ENGINEERING AND SHIPBUILDING CO. LTD..

Inventor/es: HATTA,NAOKI, OKADA,SHIGETO, YAMAKI,JUN-ICHI.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION H — ELECTRICIDAD > ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS > PROCEDIMIENTOS O MEDIOS, p. ej., BATERIAS, PARA LA... > Electrodos > H01M4/02 (Electrodos compuestos de un material activo, o que lo contiene)
  • SECCION H — ELECTRICIDAD > ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS > PROCEDIMIENTOS O MEDIOS, p. ej., BATERIAS, PARA LA... > Electrodos > H01M4/62 (Empleo de sustancias específicas inactivas como ingredientes para las masas activas, p. ej. aglomerantes, cargas)
  • SECCION H — ELECTRICIDAD > ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS > PROCEDIMIENTOS O MEDIOS, p. ej., BATERIAS, PARA LA... > Electrodos > H01M4/58 (de compuestos inorgánicos diferentes de óxidos o hidróxidos, p. ej., sulfuros, selenuros, telururos, halogenuros o LiCoF y ; de estructuras polianiónicas, p. ej., fosfatos, silicatos o boratos)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA INORGANICA > ELEMENTOS NO METALICOS; SUS COMPUESTOS (procesos... > Carbono; Sus compuestos (C01B 21/00, C01B 23/00  tienen... > C01B31/02 (Preparación de carbono (por medio de sobrepresión, p. ej. para la formación de diamantes, B01J 3/06; por crecimiento de cristales C30B ); Purificación)
  • SECCION H — ELECTRICIDAD > ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS > PROCEDIMIENTOS O MEDIOS, p. ej., BATERIAS, PARA LA... > Celdas secundarias; Su fabricación > H01M10/36 (Acumuladores no previstos en los grupos H01M 10/05 - H01M 10/34)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA INORGANICA > COMPUESTOS DE LOS METALES ALCALINOS, es decir, DE... > Oxidos o hidróxidos de sodio, potasio o metales... > C01D1/02 (Oxidos)
  • SECCION H — ELECTRICIDAD > ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS > PROCEDIMIENTOS O MEDIOS, p. ej., BATERIAS, PARA LA... > Electrodos > H01M4/136 (Electrodos a base de compuestos inorgánicos diferentes de los óxidos o hidróxidos, p. ej. sulfuros, selenuros, telururos, halogenuros o LiCoFy)
  • SECCION H — ELECTRICIDAD > ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS > PROCEDIMIENTOS O MEDIOS, p. ej., BATERIAS, PARA LA... > Celdas secundarias; Su fabricación > H01M10/0525 (Baterías de tipo "rocking-chair", es decir, baterías de inserción o intercalación de litio en ambos electrodos; Baterías de ión litio)
  • SECCION H — ELECTRICIDAD > ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS > PROCEDIMIENTOS O MEDIOS, p. ej., BATERIAS, PARA LA... > Celdas secundarias; Su fabricación > H01M10/052 (Acumuladores a litio)
  • SECCION H — ELECTRICIDAD > ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS > PROCEDIMIENTOS O MEDIOS, p. ej., BATERIAS, PARA LA... > Electrodos > H01M4/133 (Electrodos a base de material carbonoso, p. ej. compuestos de intercalación de grafito o CFx)

PDF original: ES-2476290_T3.pdf

 

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Fragmento de la descripción:

Procedimiento de produccion de materiales de catodo de bateria secundaria y bateria secundaria.

Campo tecnico La presente invencion se refiere a un procedimiento de produccion de materiales de catodo para baterias secundarias, y tambien, a baterias secundarias que incorporan los materiales de catodo en las mismas. De manera mas especifica, la presente invencion se refiere a un procedimiento de produccion de materiales de catodo utiles en las baterias secundarias que usan, por ejemplo, metales alcalinos tales como litio y sodio o sus compuestos como materiales activos y representados, por ejemplo, por baterias de metal de litio, baterias de ion de litio y baterias de polimero de litio, y tambien, a baterias secundarias que incorporan los materiales de catodo en las mismas producidas por medio del procedimiento.

Tecnica anterior

En el material de catodo usado en una bateria secundaria tal como una bateria de metal de litio, una bateria de ion de litio o una bateria de polimero de litio, por ejemplo, un oxido obtenido a partir de un oxido metalico por medio de sustitucion parcial de uno o mas atomos metalicos en el mismo, un fosfato tal como LiFeP04 y LiCoP04, o un sulfato tal como Fe2 (S04) 3, tiene lugar una reaccion redox de electrodo durante el transcurso de la descarga o la carga de manera tal que va acompanada de la formacion de impurificaciones/eliminacion de impurificaciones de iones de un metal alcalino tal como litio. Recientemente, dichas baterias secundarias estan acaparando considerable interes como baterias de gran capacidad. En el catodo de dichas baterias, no obstante, la velocidad de los iones de metal alcalino que se mueven en el material de electrodo por medio de difusion en fase solida gobierna la velocidad de reaccion del electrodo y, por tanto, generalmente tiene lugar polarizacion sustancial en la reaccion de electrodo durante la carga o descarga, lo que dificulta la carga o descarga con una densidad de corriente relativamente grande. Cuando esta polarizacion es especialmente pronunciada, la carga o descarga no continua de forma suficiente en condiciones normales de voltaje y densidad de corriente, de manera que se puede usar la bateria con una capacidad sustancialmente mas pequena en comparacion con la capacidad teorica. Ademas, generalmente, los oxidos metalicos, fosfatos, sulfatos, sales de oxo-acidos metalicas y similares, que normalmente se usan de forma comun como dichos materiales de catodo, tienen baja conductividad y, por tanto, tambien actuan como causa de una mayor polarizacion en la reaccion de electrodo.

Para aliviar los problemas descritos anteriormente, resulta eficaz controlar los granos de cristal de cada material de catodo para que tengan tamanos finos, de manera que los iones de metal alcalino se puedan mover facilmente hacia adentro y hacia afuera de los granos de cristal. El control de los granos de cristal hasta dichos tamanos finos conduce a una mejora de la conductividad, ya que el area de contacto entre un material que confiere conductividad, comunmente mezclado con el material del catodo, tal como negro de carbono, y el catodo aumenta, y como resultado de ello, se puede reducir la polarizacion en la reaccion del catodo al tiempo que se llevan a cabo mejoras en la eficacia de voltaje y la capacidad especifica de la bateria.

Recientemente, se han realizado algunos informes sobre intentos llevados a cabo para lograr el objetivo anteriormente descrito. En los intentos llevados a cabo para obtener un material de catodo con tamano de grano pequeno, se suprimio el desarrollo cristalino del material del catodo por medio del uso de materiales de partida de alta reactividad, con el fin de rebajar la temperatura de calcinacion y, al mismo tiempo, limitar el tiempo de calcinacion tras sintetizar el material del catodo por medio de calcinacion. Por ejemplo, existe un informe que, tras la produccion de LiFeP04 como material de catodo para una bateria secundaria de litio, se uso Li0H . H20 de alta reactividad como fuente de litio, se llevo a cabo la calcinacion en argon durante un tiempo relativamente corto (aproximadamente 24 horas) a 675 DC - que es menor que las temperaturas empleadas en la tecnologia convencional (generalmente de 800 a 900 DC o similares) - para inhibir la sinterizacion (un aumento del tamano de grano) del polvo de material del catodo y como resultado de ello, se obtuvo una gran capacidad de descarga (The 40th Batter y Symposium, Informe 3CI14 (Preprint, p 349, 1999) ; The Electrochemical Society de Japon) .

El documento JP 2001-15111 A no divulga ningun procedimiento para suprimir el desarrollo cristalino de un material de electrodo, sino que divulga un procedimiento para depositar carbono sobre las superficies de granos de un oxido complejo (incluyendo una sal metalica de oxo-acido tal como un sulfato, un fosfato o un silicato) representada por medio de la formula quimica AaMmZz0ºNnFf en la que A indica un metal alcalino; M indica Fe, Mn, V, Ti, Mo, Nb, W o cualquier otro metal de transicion; Z indica S, Se, P, As, Si, Ge, B, Sn o cualquier otro no metal) para elevar la conductividad superficial. Ademas, se divulga que el uso de dicho material compuesto en los sistemas de electrodo de una bateria o similar convierte en estables y uniformes los campos electricos alrededor de las interfaces existentes entre los granos del oxido complejo, un material de recogida de corriente (que imparte conductividad) y un electrolito en el curso de una reaccion redox de electrodo. Como procedimiento para depositar carbono sobre las superficies de los granos del oxido complejo, la presente publicacion propone generar la presencia de un material organico, que deposita carbono a traves de pirolisis (tal como un polimero, monomero, o compuesto de bajo peso molecular) , de manera conjunta o anadir monoxido de carbono y posteriormente someter a pirolisis (la publicacion tambien divulga que el material compuesto del oxido complejo y el carbono que cubre la superficie se pueden obtener haciendo que el material organico exista junto con las materias primas para el oxido complejo y sometiendolos termicamente a reacciones de una sola vez en condiciones reductoras) . En el documento JP 200115111 A, el procedimiento anteriormente descrito realiza una mejora de las conductividades de las superficies de los granos de oxido complejo como se ha mencionado anteriormente, y logra un rendimiento de electrodo elevado tal como una capacidad de descarga elevada, por ejemplo, cuando se forma una bateria de polimero de Li con un material compuesto preparado por medio de deposicion de carbono sobre las superficies de los granos de un material de catodo tal como LiFeP04.

Con un enfoque que emplea una temperatura mas baja y/o un tiempo de calcinacion mas corto tras sintetizar un material de catodo por medio de calcinacion como el procedimiento descrito en el Informe 3C14 leido en The 40th Batter y Symposium (Preprint, p349, 1999) , no se lleva a cabo la calcinacion de manera suficiente en algunos casos, de manera que no es posible que transcurran los cambios quimicos para proporcionar el producto final o pueden quedar productos intermedios en el producto final. Este enfoque, por tanto, tiene un limite como procedimiento para controlar que los granos del material de catodo tengan tamanos finos.

El procedimiento divulgado en el documento JP 2001-15111 A es eficaz para mejorar la conductividad superficial de un material de electrodo. No obstante, no se hace mencion alguna sobre la inhibicion del desarrollo cristalino durante la sintesis del material de electrodo, y ademas, no contiene ninguna divulgacion sobre un procedimiento para controlar la deposicion de carbono sobre un material de electrodo de manera mas ventajosa desde el punto de vista de rendimiento de los electrodos.

El documento EP-A-1049182 se refiere a materiales de electrodo que tienen mayor conductividad... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Un procedimiento de produccion de un material de catodo de bateria secundaria que contiene un metal alcalino, un metal de transicion y oxigeno, que comprende calcinar materias primas pulverizadas y mezcladas en una atmosfera de gas inerte.

en el que dicha etapa de calcinacion comprende una primera etapa que varia desde temperatura ambiente hasta 300 DC o hasta 450 DC y una segunda etapa que varia desde temperatura ambiente hasta 500 DC o hasta 800 DC a la cual se completa dicha etapa de calcinacion, y

dicha calcinacion en dicha segunda etapa se lleva a cabo tras anadir una sustancia, que puede formar carbono conductor por medio de pirolisis, a dichas materias primas que se han sometido a dicha calcinacion en dicha primera etapa,

caracterizado porque se anaden una o mas sustancias, que estan seleccionadas entre el grupo que consiste en hidrogeno, agua y vapor de agua, durante la calcinacion en dicha segunda etapa a temperaturas de al menos 500 DC o superior.

2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que dicha sustancia, que puede formar carbono conductor por medio de pirolisis es un betun.

3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 2, en el que dicho betun es una brea de carbon que tiene un punto de reblandecimiento dentro de un intervalo de 80 DC a 350 DC y una temperatura de inicio de perdida de peso pirolitico dentro de un intervalo de 350 DC a 450 DC y capaz de depositar carbono conductor por medio de pirolisis y calcinacion a una temperatura de 500 DC a 800 DC.

4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que dicha sustancia que puede formar carbono conductor por medio de pirolisis es un sacarido.

5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 4, en el que dicho sacarido experimenta descomposicion en un intervalo de temperatura desde 250 DC y superior pero menor de 500 DC, adopta una forma al menos parcialmente condensada una vez durante el trascurso del calentamiento desde 150 DC hasta la descomposicion, y ademas, forma carbono conductor por medio de pirolisis y calcinacion en un intervalo de temperatura desde 500 DC y superior pero no mayor de 800 DC.

6. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que dicho material de catodo es una sustancia representada por medio de una formula de M (1) aM (2) xAy0z, en la que M (1) representa Li o Na; M (2) representa Fe (II) , Co (II) , Mn (II) , Ni (II) , V (II) o Cu (II) ; A representa P o S; a significa un numero seleccionado de 0 a 3 (excluyendo 0) ; x significa un numero seleccionado de 1 a 2; y significa un numero seleccionado entre 1 y 3; y z significa un numero seleccionado de 4 a 12, o uno de sus complejos.

7. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que dicho material de catodo es una sustancia representada por medio de la formula LiqFeP04, LiqCoP04 o LiqMnP04, en las que q significa un numero seleccionado entre 0 y 1 (excluyendo 0) o uno de sus complejos.

8. Una bateria secundaria que comprende como uno de sus catodos, un material de catodo producido por medio del procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7.