Procedimiento para la producción de etanol a partir de ácido etanoico e hidrógeno.

Procedimiento para la producción de etanol a partir de ácido etanoico H2,

caracterizado por las siguientes etapas: 1) introducir ácido etanoico, junto con metanol y/o etanol, en un reactor de esterificación que contiene un catalizador de esterificación para producir etanoato de metilo y/o etanoato de etilo,

2) introducir etanoato de metilo y/o etanoato de etilo de la etapa 1, junto con H2 y agua, en una unidad de hidrogenación que comprende un catalizador de hidrogenación para producir una corriente que comprende etanol, etanoato de metilo y/o etanoato de etilo sin reaccionar y opcionalmente metanol,

3) separar la corriente resultante, de la etapa 2, en etanoato de metilo y/o etanoato de etilo sin reaccionar y etanol y opcionalmente metanol,

4) opcionalmente introducir etanoato de metilo y/o etanoato de etilo, de la etapa 3, en el reactor de esterificación de la etapa 1,

5) usar al menos una parte del metanol y/o etanol de la etapa 3, como la alimentación de metanol y/o etanol del reactor de esterificación de la etapa 1, y 15

6) recuperar etanol, de la etapa 3.

Procedimiento para la producciïn de etanol a partir de ïcido etanoico e hidrïgeno La presente invenciïn se refiere a un procedimiento mejorado para la producciïn de etanol a partir de ïcido etanoico.

En particular, la presente invenciïn se refiere a un procedimiento mejorado para la producciïn de etanol a partir de un material de alimentaciïn carbonïceo, en donde el material de alimentaciïn carbonïceo se convierte primeramente a gas de sïntesis el cual se convierte entonces a ïcido etanoico, el cual se esterifica luego y posteriormente es hidrogenado para producir etanol.

En los ïltimos aïos el uso incrementado y la demanda de alcoholes tales como metanol, etanol y alcoholes superiores ha conducido a un interïs mïs grande en procedimientos relativos a la producciïn de alcoholes. Dichos alcoholes se pueden producir mediante la fermentaciïn de, por ejemplo, azïcares y/o materiales celulïsicos.

Alternativamente se pueden producir alcoholes, tal como etanol, a partir de gas de sïntesis. El gas de sïntesis se referïa a una combinaciïn de H2 y ïxidos de carbono producidos en una planta de gas de sïntesis a partir de una fuente de carbono tal como gas natural, lïquidos de petrïleo, biomasa y otros materiales carbonïceos incluyendo carbïn, plïsticos reciclados, residuos municipales o cualquier material orgïnico. De este modo, el alcohol y derivados de alcoholes pueden proporcionar vïas no basadas en petrïleo para la producciïn de productos quïmicos y combustibles valiosos.

En general, la producciïn de alcoholes, por ejemplo metanol, tienen lugar por vïa de tres etapas de procedimiento: preparaciïn de gas de sïntesis, sïntesis de metanol, y purificaciïn de metanol. En la etapa de preparaciïn de gas de sïntesis, se puede emplear una etapa adicional en donde se trata el material de alimentaciïn, por ejemplo, el material de alimentaciïn se purifica para eliminar azufre y otros venenos potenciales del catalizador antes de convertirse en gas de sïntesis. Este tratamiento puede tambiïn ser efectuado despuïs de la preparaciïn del gas de sïntesis; por ejemplo, cuando se emplea carbïn o biomasa.

La reacciïn para producir alcohol o alcoholes a partir de gas de sïntesis es generalmente exotïrmica. Se cree que la formaciïn de alcoholes C2 y C2+ procede por vïa de la formaciïn de metanol para catalizadores de metanol modificados y catalizadores de sulfuro de cobalto molibdeno. Sin embargo, la producciïn de metanol es limitada al equilibrio y de este modo requiere altas presiones con el fin de lograr rendimientos viables. Por tanto, se puede emplear presiïn para incrementar el rendimiento, dado que la reacciïn que produce metanol exhibe un descenso de volumen, como se describe en US 3326956.

Un catalizador para la sïntesis de metanol a base de cobre, a baja presiïn, es suministrado comercialmente por proveedores tales como BASF, Johnson Matthey y Haldor-Topsoe. Los rendimientos en metanol a partir de catalizadores a base de cobre son en general superiores al 99, 5% del CO-CO2 presente convertido. El agua es un subproducto de la conversiïn de CO2 a metanol y la conversiïn de CO2 a metanol y la conversiïn de gas de sïntesis CO a oxigenatos C2 y C2+. En presencia de un catalizador de cambio activo agua-gas, tal como un catalizador para metanol o un catalizador de cobalto molibdeno el agua se equilibra con el CO para proporcionar CO2 y H2. Un artïculo titulado “Selection of Technology for Large Methanol Plants” de Helge Holm-Larsen, presentado en la 1994 World Methanol Conference, Nov. 30-Dic. 1, 1004, en Geneva, Switzerland, revisa los desarrollos en la producciïn de metanol y muestra como la reducciïn adicional de costes en la producciïn de metanol darï como resultado la construcciïn de plantas muy grandes con capacidades que se aproximen a 10.000 toneladas por dïa.

Otros procedimientos para la producciïn de alcohol o alcoholes C2 y C2+, incluyen los procedimientos descritos a continuaciïn.

La WO 8303409 describe un procedimiento en donde se produce etanol por carbonilaciïn de metanol mediante reacciïn con CO en presencia de un catalizador de carbonilaciïn para formar ïcido etanoico el cual se convierte entonces a un ïster etanoato seguido por hidrogenolisis del ïster etanoato formado para proporcionar etanol o una mezcla de etanol y otro alcohol que se puede separar por destilaciïn. La carbonilaciïn se puede efectuar empleando una mezcla de CO/H2 y la hidrogenolisis similarmente puede efectuarse en presencia de CO, conduciendo ello a la posibilidad de circulaciïn de gas entre las zonas de carbonilaciïn e hidrogenolisis con gas de sïntesis, preferentemente utilizïndose una mezcla H2:CO 2:1 molar como gas de reposiciïn.

La US 4122110 se refiere a un procedimiento para la preparaciïn de alcoholes, en particular alcoholes primarios saturados lineales, por la acciïn de CO con H2 a una presiïn entre 2 y 25 MPa y a una temperatura entre 150 y 400ï C, en presencia de un catalizador, caracterizado porque el catalizador contiene al menos 4 elementos esenciales: (a) cobre (b) cobalto (c) al menos un elemento M seleccionado entre cromo, hierro, vanadio y manganeso, y (d) al menos un metal alcalino.

La US 4831060 se refiere a la producciïn de alcoholes mezclados a partir de gases de CO y H2 empleando un catalizador, opcionalmente con un co-catalizador, en donde los metales del catalizador son molibdeno, tungsteno o renio, y los metales del co-catalizador son cobalto, nïquel o hierro. El catalizador es promovido con un promotor de Fischer-Tropsch tal como un metal de la serie de metales alcalinos o metales alcalinotïrreos o una cantidad mïs pequeïa de torio y que adicionalmente se trata mediante sulfuraciïn. La composiciïn de la fracciïn de alcoholes mezclados se puede elegir seleccionando el grado de contacto ïntimo entre los componentes catalïticos.

El Journal of Catalysis, 1988, 114, 90-99 describe un mecanismo de formaciïn de etanol a partir de gas de sïntesis sobre CuO/ZnO/Al2O3. La formaciïn de etanol a partir de CO y H2 sobre un catalizador de CuO/ZnO para metanol es estudiada en un micro reactor de lecho fijo midiendo la distribuciïn isotïpica del carbono en el etanol producto cuando a la alimentaciïn se aïadiï metanol 13C enriquecido isotïpicamente.

Dado que la importancia de etanol estï incrementando dïa a dïa en el mundo, es necesario y deseable producir etanol a partir de un material de alimentaciïn carbonïceo con una mayor eficiencia de carbono, una mayor conversiïn y una productividad y selectividad mejoradas. Por tanto, la presente invenciïn proporciona un procedimiento que permite producir etanol a partir de un material de alimentaciïn carbonïceo, con una eficiencia de carbono mejorada, una mayor selectividad y, en particular, con una conversiïn mïs productiva a etanol; esto se consigue principalmente trabajando bajo condiciones ïptimas de agua dentro del reactor de hidrogenaciïn.

Las figuras 1, 2 y 3 representan modalidades de un esquema del procedimiento de acuerdo con la presente invenciïn en el que las referencias corresponden a los utilizados en la presente descripciïn y reivindicaciones adjuntas.

De este modo, la presente invenciïn se refiere a un procedimiento mejorado para la producciïn de etanol a partir de ïcido etanoico y H2, caracterizado por las siguientes etapas:

1) introducir ïcido etanoico, junto con metanol y/o etanol en un reactor de esterificaciïn para producir etanoato de metilo y/o etanoato de etilo referidos de aquï en delante de manera individual o colectiva como “etanoato”) ,

2) introducir etanoato de la etapa 1, junto con H2 y agua, en una unidad de hidrogenaciïn para producir una corriente que comprende etanol, etanoato sin reaccionar y opcionalmente metanol, 3) separar la corriente resultante, de la etapa 2, en etanoato sin reaccionar y etanol y opcionalmente metanol, 4) opcionalmente reintroducir etanoato, de la etapa 3, en el reactor de esterificaciïn de la etapa 1, 5) utilizar al menos una parte del metanol y/o etanol en la etapa 3, como la alimentaciïn de metanol y/o etanol del reactor de esterificaciïn de la etapa 1, y 6) recuperar etanol, de la etapa 3.

Para los fines de la presente invenciïn y reivindicaciones adjuntas los siguientes tïrminos se definen a continuaciïn:

-La “temperatura de punto de rocïo” es una temperatura de umbral, por ejemplo para un determinado componente puro o mezcla de componentes, a una presiïn dada, si la temperatura del sistema se sube a un valor por encima de la temperatura del punto de rocïo, la mezcla existirï como un gas seco. Similarmente, por debajo de la temperatura del punto de rocïo, la mezcla existirï como un vapor que contiene algo... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la producciïn de etanol a partir de ïcido etanoico H2, caracterizado por las siguientes etapas:

1) introducir ïcido etanoico, junto con metanol y/o etanol, en un reactor de esterificaciïn que contiene un catalizador de esterificaciïn para producir etanoato de metilo y/o etanoato de etilo, 2) introducir etanoato de metilo y/o etanoato de etilo de la etapa 1, junto con H2 y agua, en una unidad de hidrogenaciïn que comprende un catalizador de hidrogenaciïn para producir una corriente que comprende etanol, etanoato de metilo y/o etanoato de etilo sin reaccionar y opcionalmente metanol,

3) separar la corriente resultante, de la etapa 2, en etanoato de metilo y/o etanoato de etilo sin reaccionar y etanol y opcionalmente metanol, 4) opcionalmente introducir etanoato de metilo y/o etanoato de etilo, de la etapa 3, en el reactor de esterificaciïn de la etapa 1, 5) usar al menos una parte del metanol y/o etanol de la etapa 3, como la alimentaciïn de metanol y/o etanol del

reactor de esterificaciïn de la etapa 1, y 6) recuperar etanol, de la etapa 3.

2. Procedimiento segïn la reivindicaciïn 1, en donde la relaciïn molar del [metanol y etanol] a ïcido etanoico, introducida en el reactor de esterificaciïn estï comprendida entre 1, 1 y 3.

3. Procedimiento segïn cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde la corriente de etanoato de metilo

y/o etanoato de etilo que sale del reactor de esterificaciïn, que tambiïn contiene ïcido etanoico sin reaccionar y catalizador de esterificaciïn sin reaccionar, se somete a una etapa de purificaciïn para separar dicho ïcido etanoico y catalizador de esterificaciïn antes de la introducciïn en la unidad de hidrogenaciïn.

4. Procedimiento segïn cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el agua representa entre 0, 5 y 20

moles% de la alimentaciïn total de lïquido (etanoato de metilo y/o etanoato de etilo, alcohol y agua) que entra en la 25 unidad de hidrogenaciïn.

5. Procedimiento segïn la reivindicaciïn 4, en donde el agua representa entre 0, 5 y 15 moles% de la alimentaciïn total del lïquido (etanoato de metilo y/o etanoato de etilo, alcohol y agua) que entra en la unidad de hidrogenaciïn.

6. Procedimiento segïn cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el catalizador o catalizadores empleados en la unidad de hidrogenaciïn es un catalizador a base de cobre.

7. Procedimiento segïn cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el catalizador o catalizadores empleados en la unidad de hidrogenaciïn comprende cobre y zinc.

8. Procedimiento segïn cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la relaciïn molar de H2 a [etanoato de metilo y/o etanoato de etilo] que se introduce en la unidad de hidrogenaciïn, es mayor de 2:1 y menor de 100:1.

9. Procedimiento segïn cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde se recupera una mezcla de etanoato de metilo/metanol de la corriente que sale de la unidad de hidrogenaciïn y se recicla al reactor de esterificaciïn.

10. Procedimiento segïn cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde se recupera una mezcla de etanoato de etilo/etanol de la corriente que sale de la unidad de hidrogenaciïn y se recicla al reactor de 40 esterificaciïn.