Procedimiento para preparar partículas de pigmento autoaglutinantes que implementan copolímeros acrílicos tipo peine con grupos hidrófobos como agentes de acoplamiento, partículas de pigmento autoaglutinantes y usos de las mismas.

Procedimiento para preparar partículas de pigmento autoaglutinantes,

que comprende las siguientesetapas:

a) al menos una etapa de moler uno o más aglutinantes y uno o más materiales minerales en un entornoacuoso para obtener una suspensión;

b) opcionalmente, al menos una etapa de concentrar la suspensión obtenida tras la etapa a), opcionalmenteen presencia de uno o más adyuvantes de dispersión;

c) opcionalmente, secar la suspensión obtenida tras las etapas a) o b);

caracterizado porque:

antes de y/o durante la etapa a), se añade un copolímero en forma de una disolución acuosa, resultandodicho copolímero de la polimerización de:

2.1) al menos un monómero aniónico que es un alqueno;

2.2) al menos un monómero oxialquilado que es un alqueno, en el que el grupo oxialquilo tiene un grupoalquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo hidrófobo terminal que tiene de 10 a 32 átomos de carbono;

2.3) opcionalmente, al menos otro monómero que es un éster acrílico, siendo un éster acrílico preferidoacrilato de etilo, y/o una amida insaturada, siendo una amida insaturada preferida acrilamida,en el que dicho monómero oxialquilado es un monómero de fórmula (I):**Fórmula**

Procedimiento para preparar partículas de pigmento autoaglutinantes que implementan copolímeros acrílicos tipo peine con grupos hidrófobos como agentes de acoplamiento, partículas de pigmento autoaglutinantes y usos de las mismas Los aglutinantes y materiales minerales están entre los principales constituyentes de colorantes de revestimientos de papel. Los primeros, en general a base de látex y en forma de suspensiones o dispersiones acuosas, proporcionan la cohesión y la adhesión necesaria entre los elementos que forman los revestimientos de papel. Los últimos, comúnmente carbonato de calcio, pueden proporcionar mejoras en la calidad del papel, en particular en relación con sus propiedades ópticas.

En la industria se conoce el concepto de partículas de pigmento autoaglutinantes: se refiere a partículas sólidas, diferenciadas, formadas por material mineral y aglutinante que están íntimamente unidos entre sí. Las fuerzas de cohesión internas son tales como para proporcionar a las partículas de pigmento autoaglutinantes una excelente estabilidad mecánica. Tales partículas pueden implementarse directamente en una variedad de aplicaciones.

La implementación de partículas de pigmento autoaglutinantes evita las dificultades logísticas de la manipulación de materiales minerales y aglutinantes por separado, y además evita las interacciones físicas y químicas no deseadas desarrolladas en mezclas comparables de minerales y aglutinantes. Tales problemas se mencionan en particular en “Physical and Chemical Modifications in latex binders and their effects on the coating colour rheology” (Advanced Coating Fundamentals Symposium, San Diego, CA, EE.UU., 4-5 de mayo de 2001, págs. 108-123) , que subraya los efectos negativos de la implementación de mezclas de carbonato de calcio y aglutinantes de látex de estirenobutadieno.

Las partículas de pigmento autoaglutinantes se preparan mediante un procedimiento que implementa al menos una etapa de molienda de materiales minerales en presencia de aglutinante, en el que la molienda se refiere a una operación que conduce a una reducción del tamaño de partícula; los materiales minerales en las partículas de pigmento autoaglutinantes tienen un diámetro menor que el material mineral inicial utilizado para producirlas. Tales partículas de pigmento autoaglutinantes se describen en varios documentos, incluyendo los documentos WO 2006/008657, WO 2006/128814, WO 2008/139292 y WO 2008/139286, así como la técnica anterior comentada en los mismos.

Generalmente se ha observado que el uso de un “agente de acoplamiento”, tal como un ácido etilenacrílico Poligen™ WE 4, además del material mineral y el aglutinante durante el procedimiento de producción de partículas de pigmento autoaglutinantes, proporciona una mejora del carácter autoaglutinante en las partículas de pigmento formadas. En efecto, se cree que tales agentes de acoplamiento facilitan el desarrollo de una fuerte adhesión de los aglutinantes, incluyendo aglutinantes de origen natural tales como almidón, proteínas tales como caseína, celulosa y derivados celulósicos tales como etilhidroxietilcelulosa (EHEC) y/o carboximetilcelulosa (CMC) , y aglutinantes sintéticos tales como poli (acetato de vinilo) (PVA) , aglutinantes acrílicos, aglutinantes de éster acrílico, de acrilonitrilo, de estireno o de estireno-acrílico, en la superficie de carbonato. Tales aglutinantes pueden estar en forma de una disolución, una suspensión o una emulsión, tales como las emulsiones acrílicas Hycar™ fabricadas por Lubricol™.

El documento WO 2006 008657 describe un procedimiento de molienda conjunta de materiales inorgánicos en presencia de aglutinante en un entorno acuoso. El carácter autoaglutinante se evalúa basándose en una prueba de compresión, realizada sobre pastillas formadas del material molido conjuntamente. De los seis ejemplos proporcionados, cuatro de éstos (ejemplos 1, 3, 5 y 6) implementan un aglutinante así como Poligen™ WE 4 (comercializado por BASF™) . Sólo los ejemplos 5 y 6 conducen a un contenido en sólidos final de la suspensión de partículas de pigmento autoaglutinantes superior al 50% en peso; para obtener una viscosidad de suspensión trabajable en estos sólidos, es necesario añadir un agente humectante y un agente de dispersión.

El documento WO 2006 128814 se refiere al impacto de tales partículas de pigmento autoaglutinantes (denominadas “híbrido de polímero-pigmento”) sobre las propiedades del papel en el que se aplica. En particular, se observa una mejora de las propiedades ópticas, tales como la opacidad. Este documento describe la formación de tales partículas de pigmento autoaglutinantes moliendo carbonato de calcio, en un entorno acuoso, con un aglutinante de estireno-acrilato así como Poligen™ WE 4. Sin embargo, ninguna de las suspensiones resultantes de partículas de pigmento autoaglutinantes obtenidas tienen un contenido en sólidos superior al 30% en peso.

El documento FR 2 913 420 A así como la técnica anterior citada en ese documento se refiere a agentes de molienda para su uso en la molienda en seco de carbonato de calcio. El objeto del documento FR 2 913 420 A es proporcionar un agente de molienda que no conduzca a una gran cantidad de compuestos orgánicos volátiles (COV) como es el caso con agentes adyuvantes de molienda a base de glicol, así como de un carbonato de calcio, que puedan usarse en una composición con una base de aglutinante hidráulico tal como cemento, hormigón o mortero con un grado mucho mayor de extensión en comparación con un carbonato de calcio que se muele en seco con un dietilenglicol. Esto se logra moliendo en seco el carbonato en presencia de un agente adyuvante de molienda, que

es un copolímero, que consiste en al menos un monómero aniónico elegido de ácido acrílico, ácido metacrílico y sus combinaciones, y en al menos un monómero no iónico que contiene un grupo alcoxi o hidroxi-polialquilenglicol. Sin embargo no se hace mención a la provisión de partículas autoaglutinantes ni a su mejora.

El documento EP 1 997 838 A así como la técnica anterior citada en ese documento describe composiciones acuosas de carga y/o pigmento que contienen copolímeros de monómeros que contienen insaturación etilénica y una función carboxílica, monómero oxialquilado etilénicamente insaturado terminado en una cadena grasa hidrófoba que tiene al menos 26 átomos de carbono, opcionalmente monómeros con insaturación etilénica sin función carboxilo, y opcionalmente monómeros que tienen al menos dos insaturaciones etilénicas.

A partir del documento WO 2008/044118 A así como a partir de la técnica anterior citada en ese documento se sabe cómo usar como agente que ralentiza la penetración de un revestimiento en el interior de una hoja en un método de fabricación de una hoja de papel, una dispersión y/o una suspensión acuosa de materia mineral, caracterizado porque contiene al menos un copolímero soluble en agua que consiste en a) al menos un monómero aniónico que contiene insaturación etilénica, b) y al menos un monómero oxialquilado etilénicamente insaturado terminado en una cadena hidrófoba.

Finalmente, los documentos WO 2008 139292 y WO 2008 139286 describen un procedimiento que implementa una etapa de moler un material pigmentario en presencia de aglutinante, seguido por la adición de una emulsión inversa específica; los ejemplos que implementan Poligen™ WE 4 además de aglutinante se muelen con carbonato de calcio con un contenido en sólidos del 20%. La concentración de esta suspensión conduce a una suspensión espesa con un contenido en sólidos del 40%.

La mejora del procedimiento de producción de partículas de pigmento autoaglutinantes sigue siendo de interés para 25 el experto, y en su esfuerzo continuo por hacerlo, el solicitante ha desarrollado un procedimiento para producir partículas de pigmento autoaglutinantes, que comprende las siguientes etapas:

a) al menos una etapa de moler al menos un aglutinante y al menos un material mineral en un entorno acuoso para obtener una suspensión;

b) opcionalmente, al menos una etapa de concentrar la suspensión obtenida tras la etapa a) , opcionalmente en presencia de al menos un adyuvante de dispersión;

c) opcionalmente, secar la suspensión obtenida tras las etapas a) o b) ; 35 caracterizado porque:

- antes de y/o durante la etapa a) , se añade un copolímero en forma de una disolución acuosa, resultando dicho copolímero de la polimerización de:

2.1) al menos un monómero aniónico que es un alqueno;

2.2) al menos un monómero oxialquilado que es un alqueno, en el que el grupo oxialquilo tiene un grupo... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para preparar partículas de pigmento autoaglutinantes, que comprende las siguientes

etapas:

5

a) al menos una etapa de moler uno o más aglutinantes y uno o más materiales minerales en un entorno

acuoso para obtener una suspensión;

b) opcionalmente, al menos una etapa de concentrar la suspensión obtenida tras la etapa a) , opcionalmente

10 en presencia de uno o más adyuvantes de dispersión;

c) opcionalmente, secar la suspensión obtenida tras las etapas a) o b) ;

caracterizado porque:

15

antes de y/o durante la etapa a) , se añade un copolímero en forma de una disolución acuosa, resultando

dicho copolímero de la polimerización de:

2.1) al menos un monómero aniónico que es un alqueno;

20

2.2) al menos un monómero oxialquilado que es un alqueno, en el que el grupo oxialquilo tiene un grupo

alquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo hidrófobo terminal que tiene de 10 a 32 átomos de carbono;

2.3) opcionalmente, al menos otro monómero que es un éster acrílico, siendo un éster acrílico preferido

25 acrilato de etilo, y/o una amida insaturada, siendo una amida insaturada preferida acrilamida,

en el que dicho monómero oxialquilado es un monómero de fórmula (I) :

en la que:

- m, n, p y q son números enteros que tienen un valor inferior a 150, y al menos uno de m, n y p tiene un

valor superior a 0, q tiene un valor superior a o igual a 1, preferiblemente tal que 15 ≤ (m+n+p) q ≤ 150, más 35 preferiblemente tal que 20 ≤ (m+n+p) q ≤ 60, e incluso más preferiblemente tal que 25 ≤ (m+n+p) q ≤ 50;

- R representa un radical que tiene un grupo alqueno polimerizable,

-R1 y R2 son iguales o diferentes, y representan hidrógeno o grupos alquilo, 40

- R’ representa una cadena hidrocarbonada de alquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo que tiene de 10 a 32 átomos de carbono.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque dichos monómeros están presentes en dicho 45 copolímero en el siguiente % en peso en relación con el peso de copolímero total:

2.1) desde el 5 hasta el 95%, preferiblemente desde el 50 hasta el 95% y más preferiblemente desde el 70 hasta el 95% en peso de dicho (s) monómero (s) aniónico (s) ;

2.2) desde el 5 hasta el 95%, preferiblemente desde el 5 hasta el 50% y más preferiblemente desde el 5 hasta el 30% en peso de dicho (s) monómero (s) oxialquilado (s) ;

2.3) desde el 0 hasta el 30% y preferiblemente desde el 0 hasta el 20% en peso de dicho (s) otro (s) monómero (s) . 55

3. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque dicho monómero aniónico se selecciona de ácido acrílico, ácido metacrílico y mezclas de los mismos.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque R’ es una

cadena hidrocarbonada ramificada que tiene de 10 a 24 átomos de carbono, que resulta preferiblemente de la condensación de alcoholes lineales según la reacción de Guerbet, en el que dicho R’ se selecciona preferiblemente de 2-hexil-1-decanilo, 2-octil-1-dodecanilo y mezclas de los mismos.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque R’ es un poliestirilfenol, y se selecciona preferiblemente de diestirilfenol, triestirilfenol y mezclas de los mismos.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el radical R se selecciona de (a) radicales hidrocarbonados tales como radicales vinilo y/o radicales alilo, (b) radicales que 10 forman ésteres oxialquílicos tales como radicales de: ácido acrílico y/o ácido metacrílico y/o ácido maleico,

(c) radicales que forman N-oxialquiluretanos, tales como radicales de: acriluretano y/o metacriluretano y/o α-α’-dimetil-isopropenil-benciluretano y/o aliluretano, (d) radicales que forman oxialquil éteres tales como radicales que forman vinil oxialquil éteres y/o radicales que forman alil oxialquil éteres y/o radicales que forman oxialquiluretanos, (e) radicales que forman oxialquilamidas, (f) radicales que forman oxialquilimidas y (g) mezclas de los mismos, y más preferiblemente R es un radical que forma un éster oxialquilmetacrílico.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque dicho copolímero presenta un % molar de neutralización de cualquier grupo funcional ácido por uno o más agentes de neutralización de desde el 0 hasta el 50%, preferiblemente desde el 0 hasta el 35% y más preferiblemente desde el 0 hasta el 20%.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque dicho agente de neutralización se selecciona de hidróxidos de sodio, potasio, litio o mezclas de los mismos.

9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque dicho agente de dispersión en cualquier etapa b) es un homo o copolímero de ácido acrílico.

10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el contenido en sólidos de la suspensión molida durante la etapa a) es de desde el 1 hasta el 80% y preferiblemente desde 30 el 15 hasta el 60% en peso seco en relación con el peso total de dicha suspensión.

11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque dicho material mineral se selecciona de óxidos metálicos tales como dióxido de titanio y/o trióxido de aluminio, hidróxidos metálicos tales como trihidróxido de aluminio, sulfitos, silicatos tales como talco y/o arcilla de caolín y/o mica, carbonatos tales como carbonato de calcio y/o dolomita, yeso, blanco satén y mezclas de los mismos.

12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque dicho aglutinante se selecciona de (a) aglutinantes de origen natural tales como almidón, proteínas tales como caseína, celulosa y derivados celulósicos tales como etilhidroxietilcelulosa (EHEC) y/o carboximetilcelulosa (CMC) , y

(b) aglutinantes sintéticos, tales como poli (acetato de vinilo) (PVA) , aglutinantes acrílicos tales como aglutinantes de éster acrílico y/o aglutinantes de acrilonitrilo y/o aglutinantes de estireno-acrílico, aglutinantes de estireno, aglutinantes de estireno-butadieno y aglutinantes de butadieno, y (c) mezclas de los mismos.

13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque durante la etapa a) la proporción en peso de material mineral:aglutinante contenida en la suspensión está entre 99:1 y 1:99 y preferiblemente está entre 70:30 y 30:70.

14. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque dicho copolímero 50 se implementa en una cantidad que corresponde a del 0, 1 al 2%, preferiblemente del 0, 1 al 0, 5%, más preferiblemente del 0, 1 al 0, 3% en peso seco en relación con el peso seco de material mineral.

15. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque durante cualquier

etapa b) se añade desde el 0, 01 hasta el 2% en peso, en relación con el peso seco de material mineral, de 55 al menos un agente de dispersión.

16. Partículas de pigmento autoaglutinantes, caracterizadas porque se obtienen mediante el procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15.

17. Uso de las partículas de pigmento según la reivindicación 16 en aplicaciones de plásticos o pinturas.