PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE PREPOLÍMEROS DE POLIURETANO AMINOFUNCIONALES.

Procedimiento para la preparación de prepolímeros de poliuretano aminofuncionales,

en el que a) inicialmente se prepara un prepolímero de poliuretano con funcionalidad NCO mediante reacción de uno o varios di y/o poliisocianatos con al menos un compuesto reactivo con isocianatos de una funcionalidad de al menos 1,5 y después se hacen reaccionar los grupos NCO libres con b) al menos un compuesto que presenta uno o varios grupos silanol dando los sililuretanos correspondientes, que finalmente c) se degradan por hidrólisis y/o alcoholisis con descarboxilación para dar aminas

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2005/006741.

Solicitante: BAYER MATERIALSCIENCE AG.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: 51368 LEVERKUSEN ALEMANIA.

Inventor/es: MAGER, MICHAEL DR..

Fecha de Publicación: .

Fecha Solicitud PCT: 22 de Junio de 2005.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C08G18/10 QUIMICA; METALURGIA.C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES.C08G COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES DISTINTAS A AQUELLAS EN LAS QUE INTERVIENEN SOLAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para sintetizar un compuesto dado o una composición dada o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P). › C08G 18/00 Productos poliméricos de isocianatos o isotiocianatos. › Procesos de prepolimerización que incluyen reacción de isocianatos o isotiocianatos con compuestos que tienen hidrógeno activo en un primer paso de reacción.
  • C08G18/48F
  • C08G18/48M
  • C09D175/04 C […] › C09 COLORANTES; PINTURAS; PULIMENTOS; RESINAS NATURALES; ADHESIVOS; COMPOSICIONES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR; APLICACIONES DE LOS MATERIALES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR.C09D COMPOSICIONES DE REVESTIMIENTO, p. ej. PINTURAS, BARNICES, LACAS; EMPLASTES; PRODUCTOS QUIMICOS PARA LEVANTAR LA PINTURA O LA TINTA; TINTAS; CORRECTORES LIQUIDOS; COLORANTES PARA MADERA; PRODUCTOS SOLIDOS O PASTOSOS PARA ILUMINACION O IMPRESION; EMPLEO DE MATERIALES PARA ESTE EFECTO (cosméticos A61K; procedimientos para aplicar líquidos u otros materiales fluidos a las superficies, en general B05D; coloración de madera B27K 5/02; vidriados o esmaltes vitreos C03C; resinas naturales, pulimento francés, aceites secantes, secantes, trementina, per se , C09F; composiciones de productos para pulir distintos del pulimento francés, cera para esquíes C09G; adhesivos o empleo de materiales como adhesivos C09J; materiales para sellar o guarnecer juntas o cubiertas C09K 3/10; materiales para detener las fugas C09K 3/12; procedimientos para la preparación electrolítica o electroforética de revestimientos C25D). › C09D 175/00 Composiciones de revestimiento a base de poliureas o poliuretanos; Composiciones de revestimiento a base de tales polímeros. › Poliuretanos.

Clasificación PCT:

  • C08G18/10 C08G 18/00 […] › Procesos de prepolimerización que incluyen reacción de isocianatos o isotiocianatos con compuestos que tienen hidrógeno activo en un primer paso de reacción.
  • C08G18/48 C08G 18/00 […] › Poliéteres.
  • C08G18/73 C08G 18/00 […] › acíclicos.
  • C08G18/83 C08G 18/00 […] › Polímeros modificados químicamente.

Clasificación antigua:

  • C08G18/10 C08G 18/00 […] › Procesos de prepolimerización que incluyen reacción de isocianatos o isotiocianatos con compuestos que tienen hidrógeno activo en un primer paso de reacción.
  • C08G18/48 C08G 18/00 […] › Poliéteres.
  • C08G18/73 C08G 18/00 […] › acíclicos.
  • C08G18/83 C08G 18/00 […] › Polímeros modificados químicamente.

Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania.

PDF original: ES-2364757_T3.pdf

 


Fragmento de la descripción:

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de prepolímeros de poliuretano aminofuncionales. Éstos son adecuados, por ejemplo, para modificar y preparar resinas epoxídicas y poliuretanos.

Los recubrimientos de resinas epoxídicas destacan por alta dureza, buena resistencia a productos químicos y excelente adherencia a metales. Para la preparación de formulaciones de resina epoxídica sin disolventes generalmente se usan epóxidos de bajo peso molecular en combinación con diaminas monoméricas ya que componentes de mayor peso molecular darían una viscosidad demasiado alta para el procesamiento. Sin embargo, debido a la alta densidad de reticulación, los recubrimientos preparados a partir de estas formulaciones de resina epoxídica son predominantemente demasiado frágiles e inadecuados para el uso práctico.

Mediante la adición de plastificantes adecuados puede reducirse la fragilidad de las resinas epoxídicas mencionadas; sin embargo, de esta manera se obtiene un sistema de tres sustancias asociado a un gasto correspondientemente mayor en la formulación.

Además, debido a su volatilidad, las diaminas monoméricas normalmente usadas son sustancias difíciles de manipular que requieren medidas de protección especiales.

Por tanto, se propuso usar prepolímeros de poliuretano aminofuncionales para la flexibilización de las resinas epoxídicas de este tipo que pueden obtenerse, por ejemplo, mediante hidrólisis de las cetimidas correspondientes (documentos US-A 3 993 708, DE-A 2 546 536). Además, otros procedimientos para la preparación de prepolímeros de poliuretano aminofuncionales son la hidrólisis de prepolímeros de poliuretano con funcionalidad isocianato en presencia de bases fuertes (documento DE-A 2 948 419) o en mezclas de agua con disolventes especiales como, por ejemplo, dimetilformamida (DMF) (documento EP-A 0 219 035), la reacción de prepolímeros con funcionalidad NCO con alcoholes terciarios y posterior degradación térmica (documento DE-A 1 270 046), así como la hidrogenolisis de O-benciloxiuretanos (documento DE-A 3 035 639).

Sin embargo, los procedimientos mencionados presentan la desventaja de que los productos de acoplamiento como, por ejemplo, las cetonas en el procedimiento de cetiminas deben eliminarse primero costosamente o el propio producto debe extraerse de la fase acuosa (procedimiento de hidrólisis). Mientras que la termólisis de alquiluretanos terciarios es un procedimiento poco respetuoso y conduce a productos fuertemente coloreados, en la hidrogenolisis de O-benciloxiuretanos el agente de bloqueo se descompone en tolueno y dióxido de carbono y, por tanto, no puede usarse de nuevo en la reacción.

En el documento JP-A 61215397 se describen productos de reacción de isocianatos orgánicos (por ejemplo, toluilendiisocianato) y arilsilanoles como trifenilsilanol que pueden usarse en la forma habitual como isocianatos (reversiblemente) bloqueados.

El documento JP-A 62074919 describe igualmente isocianatos alifáticos bloqueados con trifenilsilanol (por ejemplo, 1,6-hexanodiisocianato) que pueden usarse en combinación con determinados catalizadores como endurecedores para epóxidos. A este respecto no se informó nada sobre la formación in situ ni sobre la preparación de aminas.

La posibilidad de la degradación hidrolítica de los sililuretanos descritos, es decir, la reacción de los sililuretanos con agua con disociación de silanol y CO2, no se reconoció en ninguna de las dos solicitudes mencionadas.

Ahora se ha encontrado que mediante degradación hidrolítica pueden obtenerse con facilidad y bajo condiciones suaves prepolímeros de poliuretano aminofuncionales a partir de los prepolímeros que contienen grupos sililuretano correspondientes. Los productos obtenidos destacan por un bajo color y una baja viscosidad.

Por tanto, es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de prepolímeros de poliuretano aminofuncionales en el que

a) inicialmente se prepara un prepolímero de poliuretano con funcionalidad NCO mediante reacción de uno o varios di y/o poliisocianatos con al menos un compuesto reactivo con isocianatos de una funcionalidad de al menos 1,5 y después se hacen reaccionar los grupos NCO libres con

b) al menos un compuesto que presenta uno o varios grupos silanol dando los sililuretanos correspondientes que finalmente

c) se degradan por hidrólisis y/o alcoholisis con descarboxilación en aminas.

Para la preparación de los prepolímeros pueden usarse en a) fundamentalmente todos los di y poliisocianatos orgánicos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o heterocíclicos con al menos dos grupos isocianato por molécula, así como sus mezclas. A modo de ejemplo son de mencionar di o triisocianatos alifáticos como, por ejemplo, 1,4butanodiisocianato, 1,5-pentanodiisocianato, 1,6-hexanodiisocianato (hexametilendiisocianato, HDI), 4isocianatometil-1,8-octanodiisocianato (triisocianatononano, TIN) o sistemas cíclicos como, por ejemplo, 4,4'metilenbis(ciclohexilisocianato) (Desmodur®W, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen), 3,5,5-trimetil-1-isocianato3-isocianatometilciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI), así como ω,ω'-diisocianato-1,3-dimetilciclohexano (H6XDI)

o poliisocianatos aromáticos como, por ejemplo, 1,5-naftalendiisocianato, 4,4'-, 2,4'-y 2,2'-diisocianatodifenilmetano (MDI) o MDI bruto, diisocianatometilbenceno (toluilendiisocianato, TDI), especialmente los isómeros 2,4 y 2,6 y mezclas industriales de ambos isómeros, así como 1,3-bis(isocianatometil)benceno (XDI).

Son compuestos preferidos usados en a) poliisocianatos alifáticos como 1,4-butanodiisocianato, 1,5pentanodiisocianato, 1,6-hexanodiisocianato (hexametilendiisocianato, HDI), 4-isocianatometil-1,8ºctanodiisocianato (triisocianatononano, TIN) o sistemas cíclicos como, por ejemplo, 4,4'metilenbis(ciclohexilisocianato) (Desmodur®W, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen), 3,5,5-trimetil-1-isocianato3-isocianatometilciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI), así como ω,ω'-diisocianato-1,3-dimetilciclohexano (H6XDI).

En el sentido de la invención, en a) también pueden usarse los productos de reacción en sí conocidos de los isocianatos previamente mencionados con estructura de biuret, isocianurato, iminooxadiazindiona, uretdiona, alofanato y/o uretano.

Como compuestos reactivos con isocianatos en a) se usan los compuestos polihidroxílicos en sí conocidos para el experto de la síntesis de los poliuretanos de una funcionalidad OH > 1,5 como, por ejemplo, dioles de bajo peso molecular (por ejemplo, 1,2-etanodiol, 1,3-o 1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol), trioles (por ejemplo, glicerina, trimetilolpropano) y tetraoles (por ejemplo, pentaeritritol), pero también polioléteres, poliolésteres, poliolcarbonatos, así como politioléteres de mayor peso molecular. Los compuestos polihidroxílicos preferidos son sustancias del tipo previamente mencionado a base de poliéter.

Por “de bajo peso molecular” en el marco de la invención se entiende pesos moleculares numéricos medios inferiores a 500 g/mol, preferiblemente 62-499 g/mol. Por “de mayor peso molecular” en el sentido de la invención se entiende pesos moleculares numéricos medios de 500-100.000 g/mol.

Compuestos reactivos con isocianatos especialmente preferidos en a) son polioléteres del tipo previamente mencionados de una funcionalidad OH ≥ 1,9, preferiblemente ≥ 1,95, y de un intervalo de peso molecular de 500 a

20.000 g/mol, preferiblemente de 1.000 a 12.000 g/mol, con especial preferencia de 2.000 a 6.000 g/mol, que son accesibles de una manera en sí conocida mediante alcoxilación de moléculas de iniciador adecuadas.

Compuestos reactivos con isocianatos muy especialmente preferidos son polioléteres del tipo previamente mencionado con un contenido de grupos terminales insaturados menor o igual a 0,02 miliequivalentes por gramo de poliol, preferiblemente menor o igual a 0,015 miliequivalentes por gramo de poliol, con especial preferencia menor o igual a 0,01 miliequivalentes por gramo de poliol (procedimiento de determinación ASTM D2849-69), así como una distribución de peso molecular (polidispersividad; PD = Mw/Mn) de 1,0 a 1,5. Éstos pueden prepararse de una manera en sí conocida, por ejemplo, según el documento US-A 5 158 922 (por ejemplo, Ejemplo 30) o el documento EP-A 0 654 302 (pág. 5, columna 26 a pág. 6, columna 32) mediante alcoxilación de moléculas de iniciador... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento para la preparación de prepolímeros de poliuretano aminofuncionales, en el que

a) inicialmente se prepara un prepolímero de poliuretano con funcionalidad NCO mediante reacción de uno o varios di y/o poliisocianatos con al menos un compuesto reactivo con isocianatos de una funcionalidad de al 5 menos 1,5 y después se hacen reaccionar los grupos NCO libres con

b) al menos un compuesto que presenta uno o varios grupos silanol dando los sililuretanos correspondientes, que finalmente

c) se degradan por hidrólisis y/o alcoholisis con descarboxilación para dar aminas.

2. Procedimiento para la preparación de prepolímeros de poliuretano aminofuncionales según la reivindicación 1, 10 caracterizado porque en a) se usan poliisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos.

3. Procedimiento para la preparación de prepolímeros de poliuretano aminofuncionales según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque en a) se usan compuestos reactivos con isocianatos a base de poliéter.

4. Procedimiento para la preparación de prepolímeros de poliuretano aminofuncionales según una de las reivindicaciones 1 -3, caracterizado porque en b) se usa trifenilsilanol.


 

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