Procedimiento para la preparación de poliolésteres con pequeñas cantidades de residuos de dioxano.

Procedimiento para la preparación de poliolésteres, en el que en una etapa

a) se mezclan y hacen reaccionar al menos un anhídrido de ácido carboxílico (A) y dietilenglicol (B),

encontrándose la proporción molar de los componentes (B) a (A) en el intervalo desde 1,5 a 1,0 hasta 0,7 a 1,0y encontrándose la parte en peso de los componentes (A) y (B) con respecto al peso de todos los componentesde la mezcla en el intervalo entre el 66 y el 90% en peso,

y en una etapa

b) al polioléster de la etapa a) se añade dietilenglicol (B),

presentando el polioléster de la etapa a) una mayor masa molar que el polioléster de la etapa b),

caracterizado porque en la etapa a) se añade al menos un glicol C2-C4 (C) adicional, excepto dietilenglicol, y almenos un ácido dicarboxílico C5-C12 alifático (D) o al menos un glicol C5 - C10 (E) y al menos un ácidodicarboxílico C4 (F).

Procedimiento para la preparación de poliolésteres con pequeñas cantidades de residuos de dioxano La presente invención se refiere a la preparación y al uso de poliolésteres estructurados a partir de al menos un anhídrido de ácido carboxílico y dietilenglicol, suprimiéndose sustancialmente mediante un control especial de la reacción la formación de 1, 4-dioxano a partir de dietilenglicol.

Los poliolésteres son un constituyente importante de muchos sistemas de poliuretano espumados y no espumados. Los poliolésteres, tal como se usan para la formación de poliuretanos, presentan sobre todo grupos terminales hidroxilo que son accesibles a una reacción adicional con grupos isocianato. La masa molar de los poliolésteres se encuentra típicamente en el intervalo de 200 -5000 Dalton. Su preparación se realiza principalmente mediante policondensación de ácidos policarboxílicos, particularmente ácidos dicarboxílicos, y polioles, particularmente dioles, llevando en condiciones de deshidratación a reaccionar grupos carboxilo e hidroxilo con formación de grupos éster. Como alternativa también se pueden usar anhídridos de ácidos policarboxílicos, por ejemplo, anhídrido de ácido ftálico.

Las condiciones de deshidratación pueden conseguirse, por ejemplo, mediante la aplicación de vacío, la expulsión del agua de reacción mediante una corriente de gas inerte o la purga azeotrópica mediante un agente de arrastre (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volumen 14/2, Makromolekulare Stoffe, Thieme Verlag Stuttgart, Hrsg. E. Müller, págs. 1-47, 1963) .

El experto sabe que durante la esterificación del ácido ftálico aromático, usado la mayoría de las veces en forma de anhídrido de ácido ftálico, con dietilenglicol se produce de forma indeseada 1, 4-dioxano como producto secundario. El dioxano producido se descarga durante la producción en instalaciones técnicas junto con el agua de reacción y después se tiene que descomponer, por ejemplo, en instalaciones depuradoras o incinerarse después de la concentración. Debido a esta etapa adicional del procedimiento aumentan los costes de la producción de polioléster.

El 1, 4-dioxano que se produce como producto secundario conduce también a que se reduzca el rendimiento del producto deseado, ya que una parte del dietilenglicol usado no se incluye en el poliéster representado, sino que, tal como se describe, se retira en forma de 1, 4-dioxano de la mezcla de reacción. Por tanto se produce por la formación de 1, 4-dioxano una desventaja económica grave.

Además, la cantidad de 1, 4-dioxano que se puede preparar por una instalación de producción puede estar limitada por premisas de concesión. La limitación de la cantidad de dioxano conduce por tanto en estos casos indirectamente a la limitación de la capacidad de producción de una instalación para la preparación de poliolésteres.

Por tanto, es un objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento para la preparación de poliolésteres, estructurados a partir de al menos un anhídrido de ácido carboxílico y dietilenglicol, que supere las desventajas del estado de la técnica.

Particularmente es un objetivo de la presente invención limitar durante la preparación de poliolésteres a partir de al menos un anhídrido de ácido carboxílico y dietilenglicol la cantidad de dioxano que se produce con respecto a la cantidad del dietilenglicol usado. A este respecto se puede limitar la cantidad de dioxano a menos de 7 g por kg, preferentemente a menos de 5 g por kg de dietilenglicol usado.

Un objetivo adicional de la presente invención es reducir durante la preparación de poliolésteres a partir de al menos un anhídrido de ácido carboxílico y dietilenglicol la cantidad de dioxano que se produce con respecto a la cantidad del polioléster formado. A este respecto se puede limitar la cantidad de dioxano a menos de 4 g por kg, preferentemente a menos de 3 g por kg de polioléster formado.

El objetivo que se ha mencionado anteriormente se resuelve mediante un procedimiento para la preparación de poliolésteres, en el que en una etapa a) se mezclan y se hacen reaccionar al menos un anhídrido de ácido carboxílico (A) y dietilenglicol (B) ,

encontrándose la proporción molar de los componentes (B) a (A) en el intervalo de 1, 5 a 1, 0 a de 0, 7 a 1, 0 y encontrándose la proporción en peso de los componentes (A) y (B) con respecto al peso de todos los componentes de la mezcla en el intervalo entre el 66 y el 90% en peso, y en una etapa b) al polioléster de la etapa a) se añade dietilenglicol (B) ,

presentando el polioléster de la etapa a) una mayor masa molar que el polioléster de la etapa b) ,

caracterizado porque en la etapa a) se añade al menos un glicol C2-C4 (C) adicional, excepto dietilenglicol, y al menos un ácido dicarboxílico C5-C12 alifático (D) o al menos un glicol C5 -C10 (E) y al menos un ácido dicarboxílico C4 (F) .

Las cantidades de los componentes (C) , (D) , (E) y (F) en la etapa a) se seleccionan de tal forma que las cantidades de todos los componentes (A) , (B) , (C) y (D) o (E) y (F) en la mezcla se complementan hasta el 100% en peso.

En una realización preferida, el anhídrido de ácido carboxílico (A) es aromático.

Preferentemente, el anhídrido de ácido carboxílico (A) se selecciona entre el grupo constituido por anhídrido de ácido ftálico, anhídrido de ácido trimelítico y anhídrido de ácido piromelítico. Se prefiere particularmente el anhídrido de ácido carboxílico anhídrido de ácido ftálico.

Mediante la sustitución de pequeñas cantidades de ácidos dicarboxílicos aromáticos por una cantidad equivalente de un ácido dicarboxílico alifático (D o F) y la sustitución de pequeñas cantidades de dietilenglicol por cantidades equivalentes de los glicoles (C) o (E) disminuye la cantidad de residuos de dioxano durante la preparación de los poliolésteres bastante más que la medida a esperar debido al efecto de dilución. A este respecto, las propiedades del polioléster preparado permanecen prácticamente iguales, es decir, los poliolésteres que se preparan según el procedimiento de acuerdo con la invención presentan las mismas propiedades que los poliolésteres correspondientes, que se prepararon sin adición de ácidos dicarboxílicos alifáticos (D o F) y sin adición de los glicoles (C) o (E) .

Preferentemente, el glicol C2-C4 (C) se selecciona entre el grupo constituido por etilenglicol, 1, 3-propanodiol, 2-metil1, 3-propanodiol, 1, 2-propanodiol. Se prefiere particularmente el glicol C2-C4 (C) etilenglicol.

Preferentemente, el ácido dicarboxílico C5-C12 alifático (D) se selecciona entre el grupo constituido por ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodioico y ácido dodecanodioico. Como ácido dicarboxílico C5-C12 (D) se prefiere particularmente el ácido adípico o ácido sebácico.

Preferentemente, el glicol C5-C10 (E) se selecciona entre el grupo constituido por 1, 5-pentanodiol, 3-metil-1, 5pentanodiol, 1, 6-hexanodiol y 1, 8-octanodiol. Se prefiere particularmente el glicol C5-C10 (E) 3-metil-1, 5-pentanodiol

o 1, 6-hexanodiol.

Preferentemente, el ácido dicarboxílico C4 (F) se selecciona entre el grupo constituido por ácido succínico, ácido fumárico y ácido maleico. Se prefiere particularmente el ácido dicarboxílico C4 (F) ácido succínico.

Preferentemente, la dosificación posterior del dietilenglicol (B) se realiza en la etapa b) y el equilibrado en el equilibrio de poliéster se realiza de tal forma que la distribución de los oligómeros individuales del polioléster se corresponde con la función de distribución de oligómeros de Flor y (P. J. Flor y , Principles of Polymer-Chemistr y , Cornell University Press, Ithaca 1953, página 317 y siguientes) . Los poliolésteres que se encuentran en el equilibrio de Flor y de un tipo predefinido presentan siempre la misma distribución de oligómeros y de este modo producen propiedades de material consistentes con respecto a los materiales de poliuretano fabricados a partir de los mismos.

La dosificación posterior del dietilenglicol (B) se realiza en la etapa b) a cualquier temperatura tanto del producto intermedio de la etapa a) como también del dietilenglicol a añadir. Preferentemente, el dietilenglicol a añadir posteriormente presenta una temperatura de temperatura ambiente a 60 ºC, el producto intermedio de la etapa a) , una temperatura elevada de 120 a 200 ºC. El dietilenglicol (B) se añade en condiciones de laboratorio en contracorriente de nitrógeno, en condiciones industriales se introduce preferentemente mediante aplicación de vacío en... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de poliolésteres, en el que en una etapa

a) se mezclan y hacen reaccionar al menos un anhídrido de ácido carboxílico (A) y dietilenglicol (B) , encontrándose la proporción molar de los componentes (B) a (A) en el intervalo desde 1, 5 a 1, 0 hasta 0, 7 a 1, 0 y encontrándose la parte en peso de los componentes (A) y (B) con respecto al peso de todos los componentes de la mezcla en el intervalo entre el 66 y el 90% en peso, y en una etapa b) al polioléster de la etapa a) se añade dietilenglicol (B) , presentando el polioléster de la etapa a) una mayor masa molar que el polioléster de la etapa b) , caracterizado porque en la etapa a) se añade al menos un glicol C2-C4 (C) adicional, excepto dietilenglicol, y al menos un ácido dicarboxílico C5-C12 alifático (D) o al menos un glicol C5 -C10 (E) y al menos un ácido dicarboxílico C4 (F) .

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el anhídrido de ácido carboxílico (A) se selecciona entre el grupo constituido por anhídrido de ácido ftálico, anhídrido de ácido trimelítico y anhídrido de ácido piromelítico, prefiriéndose el anhídrido de ácido carboxílico anhídrido de ácido ftálico.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el glicol C2 -C4 (C) se selecciona entre el grupo constituido por etilenglicol, 1, 3-propanodiol, 2-metil-1, 3-propanodiol, 1, 2-propanodiol, prefiriéndose particularmente el glicol C2-C4 (C) etilenglicol.

4. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el ácido dicarboxílico C5 -C12 alifático (D) se selecciona entre el grupo constituido por ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodioico y ácido dodecanodioico, prefiriéndose como el ácido dicarboxílico C5 -C12 (D) ácido adípico o ácido sebácico.

5. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el glicol C5 -C10

(E) se selecciona entre el grupo constituido por 1, 5-pentanodiol, 3-metil-1, 5-pentanodiol, 1, 6-hexanodiol y 1, 8ºctanodiol.

6. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el ácido dicarboxílico C4 (F) se selecciona entre el grupo constituido por ácido succínico, ácido fumárico y ácido maleico.

7. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la proporción molar de los componentes (B) a (A) se encuentra en el intervalo desde 1, 2 a 1, 0 hasta 0, 75 a 1, 0.

8. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el índice de OH que resulta de las cantidades de uso (índice de OH teórico) del polioléster obtenido en la etapa a) se encuentra en el intervalo entre 80 y 260 g de KOH/kg.

9. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el índice de OH del polioléster obtenido en la etapa b) se encuentra en el intervalo entr.

15. 320 g de KOH/kg.

10. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la parte en peso de los componentes (A) y (B) con respecto al peso de todos los componentes se encuentra en el intervalo entre el 66 y el 90% en peso.

11. Procedimiento para la preparación de una espuma de espuma de poliuretano (PUR) o poliisocianurato (PIR) que comprende las etapas

a) reacción de un polioléster que se puede obtener de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 10 con b) un componente que contiene poliisocianato, c) un agente de expansión, d) uno o varios catalizadores e) eventualmente agentes ignífugos y/u otros coadyuvantes y aditivos.