Procedimiento para la preparación de polímeros vinilaromáticos expansibles con una conductividad térmica reducida por polimerización en suspensión.

Procedimiento para la preparación de perlas de polímeros vinilaromáticos expansibles,

que pueden producirartículos expandidos con una conductividad térmica reducida, mediante polimerización en suspensión acuosa quecomprende:

a. polimerizar por lo menos un monómero vinilaromático, por ejemplo estireno o una mezcla de estireno quecontiene hasta 25% en peso de α-metilestireno, en suspensión acuosa en presencia de un sistema iniciador deperóxido, activo a una temperatura superior a 80°C, un agente de expansión, añadido antes, durante o despuésde la polimerización y posiblemente en presencia de:

una amina que presenta la fórmula general

R1-N-R2R3 (I)

en la que R1 representa un radical alquilo C10-C25, isoalquilo, aromático, alquilaromático, R2 y R3, iguales odiferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C1-C10 opcionalmente hidroxilado, un radicalisoalquilo C4-C12, opcionalmente hidroxilado, un radical C6-C18 aromático, un radical alquilaromático C7-C18 o elgrupo -N-R2R3 forma una unidad de melamina o una unidad heterocíclica C4-C8 con por lo menos un nitrógenoen el ciclo; y

un sistema retardante de la llama que comprende un aditivo bromado con un contenido de bromo superior al30% en peso;

b. enfriar la suspensión acuosa, al final de la polimerización, con una tasa de enfriamiento de 0,2 a 0,3°C/min, en elque la tasa de enfriamiento se mide partiendo de una temperatura igual a la temperatura de transición vítrea (Tg),del producto polímero final, aumentada de 5 a 25°C hasta la Tg del mismo polímero reducida en por lo menos10°C, preferentemente reducida en un valor comprendido entre 10 y 40°C.

Procedimiento para la preparación de polímeros vinilaromáticos expansibles con una conductividad térmica reducida por polimerización en suspensión.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de polímeros vinilaromáticos expansibles con una conductividad térmica reducida por polimerización en suspensión.

Más concretamente, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación polímeros vinilaromáticos expansibles por polimerización en suspensión y a las composiciones expansibles basadas en polímeros vinilaromáticos así obtenidos, que pueden proporcionar artículos expandidos con una baja densidad y una mejor capacidad de aislamiento.

Aún más específicamente, la presente invención también se refiere a artículos expandidos de polímeros vinilaromáticos que tienen una densidad comprendida entre 5 y 50 g/l, preferentemente entre 10 y 25 g/l, con excelentes propiedades de aislamiento térmico, expresadas por una conductividad térmica comprendida entre 25 y 50 mW/mK, preferentemente entre 30 y 45 mW/mK, que suele ser, de promedio, incluso un 10% inferior a la de artículos expandidos equivalentes obtenidos a partir de materiales sin relleno actualmente en el mercado, por ejemplo EXTIR A-5000 de Polimeri Europa S.p.A. Estos artículos son estables a deformaciones inducidas por exposición a las radiaciones solares.

Todas las condiciones mencionadas en la descripción deben considerarse condiciones preferidas, incluso si no indica expresamente.

Los polímeros vinilaromáticos expansibles y, entre ellos, en particular, el poliestireno expansible (EPS) , son productos conocidos, utilizados hace tiempo para la preparación de artículos expandidos que pueden adoptarse en diversos ámbitos de aplicación, entre los cuales, uno de los más importantes es el aislamiento térmico.

Estos productos expandidos se obtienen en primer lugar hinchando los gránulos de polímero, en un entorno cerrado, impregnado de un fluido expansible, por ejemplo un hidrocarburo alifático como pentano o hexano y moldeando a continuación las partículas hinchadas contenidas dentro de un molde, por medio del efecto contemporáneo de presión y temperatura. El hinchamiento de las partículas se efectúa generalmente con vapor u otro gas, mantenido a una temperatura ligeramente superior que la temperatura de transición vítrea (Tg) del polímero.

Como se mencionó anteriormente, un campo de aplicación específico de poliestireno expandido es el de aislamiento térmico en la industria de la construcción donde se utiliza generalmente en forma de láminas planas. Las láminas planas de poliestireno expandido se utilizan normalmente con una densidad de aproximadamente 25 a 30 g/l como conductividad térmica del polímero tiene un mínimo en estos valores. No resulta ventajoso estar por debajo de este límite, incluso si es técnicamente posible, ya que produce un aumento drástico en la conductividad térmica de la lámina que debe ser compensada por un aumento de su espesor.

Para superar este inconveniente, se ha sugerido, como se ha descrito por ejemplo en la patente publicada US2008/0300328, añadir pequeñas cantidades (0, 01-0, 0001% en peso) de cera de polietileno de bajo peso molecular a la formulación de polimerización. La conductividad térmica está en realidad reducida, alcanzando por ejemplo 37, 4 mW/mk a 14 g/l, mientras que un EPS de referencia tiene una conductividad de aproximadamente 3940 mW/mk a la misma densidad. Este resultado se obtiene gracias al gran diámetro de la celda (aproximadamente 230-240 !m) del producto EPS ampliado a 14 g/l, un diámetro que, sin embargo, pone en peligro las propiedades mecánicas del producto final. El esfuerzo de compresión, de hecho, a 10% de deformación se reduce desde 75 KPa de un EPS convencional hasta 55 KPa.

También se conoce el relleno del polímero con materiales atérmanos tales como grafito, negro de humo o aluminio. Los materiales atérmanos de hecho son capaces de interactuar con el flujo térmico radiactivo, reducir su transmisión y por consiguiente aumentar el aislamiento de los materiales expandidos en los que se encuentran. De esta manera, es posible preparar artículos aislantes térmicos con una densidad incluso inferior a 20 g/l, con una gran capacidad aislante, sin reducciones aislantes que deban compensarse con aumentos de espesor.

Los artículos termoaislantes expandidos de poliestireno expandido rellenos de materiales atérmanos, en particular grafito y/o negro de humo, adolecen del inconveniente de deformarse fácilmente cuando se exponen a irradiación solar, también durante breves períodos, ya que las partículas expandidas de las que están constituidos tienden a contraerse.

El solicitante ha descubierto que es posible preparar un poliestireno expandido, también antideflagrante, sin los inconvenientes anteriores, es decir, capaces de proporcionar artículos (por ejemplo láminas) con una conductividad térmica, por ejemplo, de unos 34-36 mW/mk a 17 g/l y con un esfuerzo de compresión, a 10% de deformación, de 75 KPa de 14 g/l y por lo tanto casi idéntica a la de un EPS de referencia, gracias a un diámetro de celda óptimo de aproximadamente 120-130 micras. La conductividad térmica de las láminas es sustancialmente idéntica a la del EPS

modificado con materiales atérmanos. Las posibles carencias pueden compensarse por un incremento moderado en el espesor.

Este resultado puede considerarse sumamente sorprendente, sobre todo en el caso de EPS antideflagrante, debido al hecho de que, como conocen los expertos en la materia, los sistemas retardantes de la llama generalmente a base de bromo, utilizado actualmente para preparar resinas EPS antideflagrantes, tienden a contener agua del sistema de suspensión en las perlas producidas. Como es conocido, el agua tiene una capacidad de nucleación y contribuye a formar artículos expandidos, es decir, láminas, con una estructura celular con celdas de pequeño tamaño y, por consiguiente, los artículos tienen una capacidad reducida de aislamiento térmico. La presente invención, por otro lado, ha invertido esta tendencia. Además, las láminas obtenidas pueden permanecer expuestas a la radiación solar sin sufrir deformaciones.

Un objeto de la presente invención, por lo tanto, se refiere a un procedimiento para la preparación de perlas de polímeros aromáticos expansibles de vinilo, además antideflagrantes, capaces de producir artículos expandidos con una conductividad térmica reducida, por polimerización en suspensión acuosa que comprende:

a. polimerizar por lo menos un monómero vinilaromático, por ejemplo, estireno o una mezcla de estireno que contiene hasta 25% en peso de a-metilestireno, en suspensión acuosa en presencia de un sistema iniciador de peróxido, activo a una temperatura superior a 80°C, un agente de expansión, añadido antes, durante o después de la polimerización y posiblemente en presencia de:

una amina de fórmula general R1-N-R2R3 (I)

en la que R1 representa un radical alquilo, isoalquilo, aromático, alquilaromático C10-C25, R2 y R3, iguales o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C1-C10, opcionalmente hidroxilado, un radical isoalquilo C4-C12, opcionalmente hidroxilado, un radical aromático C6-C18, un radical alquilaromático C7-C18 o el grupo -N-R2R3 forma una unidad de melamina o una unidad heterocíclica C4-C8 con al menos un nitrógeno en el ciclo; y un sistema retardante de la llama que comprende un aditivo bromado con un contenido de bromo superior al 30% en peso;

b. enfriar la suspensión acuosa, al final de la polimerización, con una tasa de enfriamiento de 0, 2-0, 3°C/min, en el que la tasa de enfriamiento se mide partiendo de una temperatura igual a la temperatura de transición vítrea (Tg) , del polímero final producido, aumentada 5-25°C hasta la Tg del mismo polímero reducida en por lo menos 10°C, preferentemente reducida en un valor comprendido entre 10 y 40°C.

Según la presente invención, en la polimerización en suspensión, la amina que tiene fórmula general (I) se añade en una cantidad comprendida entre 0 y 500 ppm, referida al peso de la base monomérica, preferentemente de 10 a 80 ppm y se selecciona de entre estearíl melamina y alquilamina etoxilada en la cual el grupo alquilo tiene 15-16 átomos de carbono.

La expresión "monómero vinilaromático", tal como se utiliza en la presente descripción y en las reivindicaciones, significa... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de perlas de polímeros vinilaromáticos expansibles, que pueden producir artículos expandidos con una conductividad térmica reducida, mediante polimerización en suspensión acuosa que 5 comprende:

a. polimerizar por lo menos un monómero vinilaromático, por ejemplo estireno o una mezcla de estireno que contiene hasta 25% en peso de a-metilestireno, en suspensión acuosa en presencia de un sistema iniciador de peróxido, activo a una temperatura superior a 80°C, un agente de expansión, añadido antes, durante o después de la polimerización y posiblemente en presencia de:

una amina que presenta la fórmula general R1-N-R2R3 (I)

en la que R1 representa un radical alquilo C10-C25, isoalquilo, aromático, alquilaromático, R2 y R3, iguales o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C1-C10 opcionalmente hidroxilado, un radical isoalquilo C4-C12, opcionalmente hidroxilado, un radical C6-C18 aromático, un radical alquilaromático C7-C18 o el grupo -N-R2R3 forma una unidad de melamina o una unidad heterocíclica C4-C8 con por lo menos un nitrógeno en el ciclo; y un sistema retardante de la llama que comprende un aditivo bromado con un contenido de bromo superior al 30% en peso;

b. enfriar la suspensión acuosa, al final de la polimerización, con una tasa de enfriamiento de 0, 2 a 0, 3°C/min, en el que la tasa de enfriamiento se mide partiendo de una temperatura igual a la temperatura de transición vítrea (Tg) , del producto polímero final, aumentada de 5 a 25°C hasta la Tg del mismo polímero reducida en por lo menos 10°C, preferentemente reducida en un valor comprendido entre 10 y 40°C.

2. Procedimiento según reivindicación 1, en el que se añade la amina que presenta la fórmula general (I) en una cantidad comprendida entre 0 y 500 ppm, con respecto al peso de la base monomérica.

3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la amina se selecciona de entre estearíl melamina y una alquil-amina etoxilada en el que el grupo alquilo presenta 15 a 16 átomos de carbono. 35

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el agente de expansión se selecciona de entre hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos que contienen de 3 a 6 átomos de carbono; derivados halogenados de hidrocarburos alifáticos que contienen de 1 a 3 átomos de carbono; dióxido de carbono; alcohol etílico.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el agente de expansión se utiliza en una cantidad comprendida entre 1 y 10% en peso.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el sistema retardante de la llama

45 comprende compuestos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos bromados con un contenido en bromo superior al 30% en peso.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los agentes retardantes de la llama se utilizan en una cantidad comprendida entre 0, 1 y 3% en peso. 50

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el sistema retardante de la llama comprende un agente sinérgico que contiene por lo menos un enlace C-C u O-O termolábil.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el agente sinérgico se utiliza en una 55 cantidad comprendida entre 0 y 1% en peso.

10. Composiciones expansibles en perlas de base vinilaromática que pueden proporcionar productos expandidos de baja densidad y con una capacidad aislante mejorada que comprenden:

60 a. una matriz obtenida al polimerizar 50 a 100% en peso de uno o más monómeros vinilaromáticos y 0 a 50% en peso de por lo menos un monómero copolimerizable;

b. 1 a 10% en peso, calculado con respecto a la matriz polimérica (a) , de un agente de expansión;

65 c. 0 a 3% en peso, calculado con respecto a la matriz polimérica (a) , de un aditivo bromado autoextinguible;

d. 0 a 1% en peso, calculado con respecto a la matriz polimérica (a) , de un agente sinérgico (c) que contiene por lo menos un enlace C-O-O-C o C-C termolábil;

e. 0 a 500 ppm en peso, calculadas con respecto a la matriz polimérica (a) , de una amina que presenta la fórmula 5 general (I) , que pueden obtenerse con el procedimiento en suspensión acuosa descrito en las reivindicaciones anteriores.

11. Artículos expandidos que pueden obtenerse por expansión y sinterización de las perlas de base vinilaromática 10 que presentan la composición según la reivindicación 10.