Procedimiento para la preparación de polibutadieno con un grado de ramificación bajo.

Procedimiento para la preparación de polibutadieno con un grado de ramificación bajo que presenta las siguientescaracterísticas:

• valor del índice de ramificación (gm) inferior a 1;

• valor del coeficiente de amortiguación (tg δ), definido como la tangente trigonométrica de la relación entre elmódulo viscoso (G") y el módulo elástico (G') [tg δ ≥ G"/G'] medido a 0,01 Hz, 100°C y 1% de deformaci ón,comprendido entre 0,80 y 1,40;

• viscosidad de Mooney inferior a 49;

• Mw /Mn inferior a 2,9;

• porcentaje de unidades 1,4-cis superior a 93%;

resultando afectado el procedimiento anterior por la polimerización del 1,3-butadieno en presencia de catalizadoresde neodimio, comprendiendo el procedimiento anterior:

(a) una primera etapa de polimerización de butadieno en presencia de disolventes orgánicos y en presencia deun sistema catalítico que comprende (a1) un derivado de neodimio seleccionado de entre carboxilatos deneodimio con una relación molar H2O/Nd inferior a 1, una relación molar -COOH/Nd inferior a 2; (a2) un alquilode aluminio que presenta la fórmula general (I) AlR1R2R3 en el que R1 y R2, iguales o diferentes, son un radicalalquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono o un átomo de hidrógeno, R3 es un radical alquilo quecontiene de 1 a 10 átomos de carbono; (a3) un derivado de órganoaluminio que contiene al menos un átomo dehalógeno, preferentemente cloro; llevándose a cabo la primera etapa anterior hasta una conversión enbutadieno ≥ 98% para proporcionar polibutadieno lineal (gm ≥ 1) con un contenido de unidades 1,4-cis superiora 93%, y una Mw/Mn comprendida entre 2,2 y 2,9;

(b) tratar la solución polimérica obtenida al final de la etapa (a) con un peróxido hasta que se obtienepolibutadieno con un grado de ramificación bajo;

(c) recuperar el polibutadieno con un grado de ramificación bajo obtenido al final de la etapa (b).

Procedimiento para la preparación de polibutadieno con un grado de ramificación bajo.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de polibutadieno con alto contenido cis con bajo grado de ramificación. El polibutadieno así obtenido tiene un equilibrio excelente entre la viscosidad y las propiedades elásticas, que se traduce en una mejora significativa en la posibilidad de tratamiento.

La presente invención también se refiere a mezclas vulcanizables con azufre en las que la parte elastómera comprende el polibutadieno con alto contenido cis con bajo grado de ramificación, objeto de la presente invención.

Es conocido que la introducción de ramificaciones en una estructura polimérica lineal, conduce a una serie de ventajas de aplicación, entre las que destaca una mejora de la posibilidad de tratamiento.

La posibilidad de tratamiento de un material elastómero es un parámetro muy importante en la industria de transformación que añade varias cargas al caucho, entre las que las cargas de refuerzo (por ejemplo, sílice y negro de humo) , utilizando mezcladores cerrados con una geometría interna definida. Como el objetivo del usuario es maximizar el rendimiento de sus plantas, es necesario que las características reológicas del material sean tales como para permitir que la carga se incorpore en el menor tiempo posible.

Una distribución óptima de esta última da lugar a características mecánicas y dinámicas mejoradas del producto vulcanizado. La dispersión de la carga correlaciona con los parámetros medidos con diferentes técnicas, entre las que la conductividad eléctrica, en el caso de las mezclas de negro de humo, el efecto Payne, o en una manera muy práctica, la viscosidad Mooney, antes y después de la incorporación. A menos que existan fenómenos de degradación que deban evitarse, la viscosidad Mooney de la mezcla es generalmente mayor que la del polímero de partida, pero el aumento debe ser limitado.

Los principales parámetros macromoleculares en los que es posible intervenir para mejorar la dispersión de la carga en el caucho, son la distribución del peso molecular y la presencia de cadenas ramificadas.

En términos absolutamente generales, que pueden aplicarse a todos los cauchos y su tratamiento, se debe enfatizar que para introducir un material sólido en una matriz de caucho utilizando una máquina, requiere un trabajo que debe transferirse desde la propia máquina al material mediante fuerzas de cizallamiento; por lo tanto el material debe responder desde el punto de vista de viscoelástico para transferir este trabajo de la zona de volumen inmediatamente adyacente a la pieza mecánica hacia las zonas más internas, mediante una acción con respecto a las partículas de carga que se deben incorporar en primer lugar y a continuación dispersarse tan homogéneamente como sea posible. El material polimérico requiere un componente elástico suficiente para realizar la función de transferir el trabajo desde la máquina al caucho, pero esta calidad no debería ser excesiva ya que demasiada elasticidad dificultaría la incorporación, debe recordarse, a este respecto, que es imposible procesar un caucho vulcanizado lo que representa una referencia conceptual de un material (casi) puramente elástico.

El objetivo es seguir el compromiso correcto entre la viscosidad y la elasticidad: el atributo "correcto" se utiliza desde el punto de vista cualitativo ya que no existe base experimental suficiente para identificar una correlación cualitativa entre los factores de amortiguación del material y los factores de cizalladura aplicados en el mezclador. Desde el punto de vista de macromolecular, se requiere un material, que tenga una elasticidad suficiente, procediendo esta última propiedad de la estructura macromolecular apropiada; en el caso de un polímero lineal, tal como polibutadieno, sintetizado con sistemas catalíticos a base de alquilos de Nd y aluminio, la elasticidad necesaria durante el tratamiento es proporcionada por las fracciones de alto peso molecular. Se sabe que una distribución de peso molecular demasiado amplia y por lo tanto que contiene ambas fracciones de alto peso molecular (por ejemplo > 106) , y también la fracción de bajo peso molecular (por ejemplo < 5x104) , no es adecuada para ser procesada usando ciclos de mezclado tradicionales (cortos) para proporcionar un producto vulcanizado con características tecnológicas suficientemente buenas. La fracción de alto peso molecular, necesaria, como se ha mencionado anteriormente, para transmitir el trabajo, es excesiva, lo que produce una reducción en el rendimiento del proceso, ya que el material tiende a romperse reduciendo de este modo la fuerza de cizallamiento, durante la fase de mezclado. Mientras que la presencia de fracciones de alto peso molecular, por una parte favorece la dispersión, por otra parte, impone una fase de incorporación (humectante) más larga y en consecuencia mayores tiempos de mezcla.

Una vez que los límites prácticos de la variable alto peso molecular se han establecido, evidentemente no es posible eliminar esta fracción sin eliminar también la parte de bajo peso molecular complementaria de ésta: debe recordarse que el material tiene una distribución de peso molecular bastante simétrica alrededor de un peso molecular central y que su viscosidad Mooney es por lo general igual a 40-50: esto significa que con una amplia distribución molecular, habrá pesos moleculares bajos y altos, de los que los primeros contribuyen como plastificantes (componente viscoso) y los últimos, como ya se ha especificado, como componentes elásticos. La reducción o eliminación de las fracciones de alto y bajo peso molecular, que conducen idealmente a una distribución de Poisson, produce un polímero sin plastificantes internos que, durante el tratamiento, tiene el comportamiento típico definido en la técnica como "caseoso" o "seco" en relación al peso molecular; otra característica negativa de este tipo de material es la manifestación de un fenómeno de fluencia en frío, que aparece en la tendencia de las bolas de goma, en los tiempos de almacenamiento típicos, a fluir y por consiguiente a deformarse, haciendo imposible la utilización de sistemas automáticos de alimentación de las líneas de transformación.

El problema de tener un material con suficiente elasticidad, este último sin embargo que no procede de la presencia de altos pesos moleculares lineales, correlacionados con una amplia distribución de pesos moleculares (por ejemplo, Mw/Mn > 3, 5) , se puede superar introduciendo un número suficiente de ramificaciones en la cadena molecular.

La ramificación de un polímero lineal por naturaleza sólo puede efectuarse mediante una operación de modificación posterior: en este documento, la definición "lineal por naturaleza" significa una macroestructura, cuyo sistema catalítico de referencia es incapaz de producir ramificaciones en la fase de propagación de la cadena cinética.

Aparte de las técnicas para la introducción de ramificaciones en una cadena molecular, que se describen a continuación, es evidente que, dado que se trata de una modificación posterior, debe modificarse un polímero que tiene una arquitectura molecular adecuada, para obtener un material muy procesable, del que puede obtenerse un producto vulcanizado con buenas características dinámicas. En otras palabras, produciendo una ramificación (y por lo tanto elasticidad) en un polímero con una amplia distribución molecular (y por lo tanto ya elástico debido a la contribución de las fracciones de alto peso molecular) se vuelve inútil y perjudicial.

Un procedimiento para efectuar la modificación posterior anterior de polidienos se describe en el documento USA-A5.567.784, que trata polibutadieno con un compuesto de azufre seleccionado de S2Cl2 , SCl2, SOCl2, preferentemente S2Cl2. Este tratamiento está precedido por una fase de desgasificación de la mezcla de reacción, que elimina de este modo los componentes de bajo punto de ebullición de la mezcla de reacción, en particular, los monómeros de dieno sin reaccionar.

Sin embargo, el procedimiento anterior tiene el inconveniente de introducir enlaces -S-S-, que pueden degradarse en la fase de tratamiento de los polidienos.

El documento EP 863 165 da a conocer polímeros de dieno conjugado con buena resistencia al desgaste, propiedades mecánicas, estabilidad al almacenamiento, posibilidad de tratamiento y un flujo en frío reducido. Se producen polimerizando un compuesto de dieno conjugado con un catalizador de compuesto de elemento de tierras raras y haciendo reaccionar el polímero resultante justo después de la polimerización con por lo menos un compuesto seleccionado de entre el grupo... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de polibutadieno con un grado de ramificación bajo que presenta las siguientes características:

** valor del índice de ramificación (gm) inferior a 1;

** valor del coeficiente de amortiguación (tg 5) , definido como la tangente trigonométrica de la relación entre el módulo viscoso (G") y el módulo elástico (G') [tg 5 = G"/G'] medido a 0, 01 Hz, 100°C y 1% de deformaci ón, comprendido entre 0, 80 y 1, 40;

** viscosidad de Mooney inferior a 49;

** Mw /Mn inferior a 2, 9;

** porcentaje de unidades 1, 4-cis superior a 93%;

resultando afectado el procedimiento anterior por la polimerización del 1, 3-butadieno en presencia de catalizadores de neodimio, comprendiendo el procedimiento anterior:

(a) una primera etapa de polimerización de butadieno en presencia de disolventes orgánicos y en presencia de un sistema catalítico que comprende (a1) un derivado de neodimio seleccionado de entre carboxilatos de neodimio con una relación molar H2O/Nd inferior a 1, una relación molar -COOH/Nd inferior a 2; (a2) un alquilo de aluminio que presenta la fórmula general (I) AlR1R2R3 en el que R1 y R2, iguales o diferentes, son un radical alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono o un átomo de hidrógeno, R3 es un radical alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono; (a3) un derivado de órganoaluminio que contiene al menos un átomo de halógeno, preferentemente cloro; llevándose a cabo la primera etapa anterior hasta una conversión en butadieno 98% para proporcionar polibutadieno lineal (gm = 1) con un contenido de unidades 1, 4-cis superior a 93%, y una Mw/Mn comprendida entre 2, 2 y 2, 9;

(b) tratar la solución polimérica obtenida al final de la etapa (a) con un peróxido hasta que se obtiene polibutadieno con un grado de ramificación bajo;

(c) recuperar el polibutadieno con un grado de ramificación bajo obtenido al final de la etapa (b) .

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el carboxilato de neodimio es el versatato de neodimio.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el carboxilato de neodimio está presente en una cantidad comprendida entre 0, 0001 y 1, 0 mmoles por 1, 000 gramos de butadieno que va a polimerizarse.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que el carboxilato de neodimio está presente en una cantidad comprendida entre 0, 0005 y 5, 0 mmoles por 1, 000 gramos de butadieno que va a polimerizarse.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que los compuestos de aluminio (a2) se seleccionan de entre trietilaluminio, tri-isobutilaluminio, hidruro de dietilaluminio e hidruro de di-isobutilaluminio.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que los derivados de halógeno alquil aluminio (a3) se seleccionan de entre los derivados de cloro órgano aluminio.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que los derivados de cloro órgano aluminio se seleccionan de entre cloruro de dietilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, dicloruro de etilaluminio, dibromuro de etil aluminio, sesquicloruro de etilaluminio.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la relación molar H2O/Nd es inferior a 0, 1, y la relación molar -COOH/Nd es inferior a 0, 5.

9. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la conversión de butadieno al final de la etapa (a) es superior a 99%.

10. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el polibutadieno con un grado de ramificación bajo presenta un valor del índice de ramificación (gM) comprendido entre 0, 80 y 0, 99.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que el polibutadieno con un grado de ramificación bajo presenta un valor del índice de ramificación (gM) comprendido entre 0, 90 y 0, 96.

12. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el coeficiente de amortiguación (tg 5) del polibutadieno con un

grado de ramificación bajo está comprendido entre 0, 90 y 1, 30.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que el coeficiente de amortiguación (tg 5) del polibutadieno con un grado de ramificación bajo está comprendido entre 1, 15 y 1, 25.

14. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la viscosidad Mooney del polibutadieno con un grado de ramificación bajo está comprendida entre 35 y 48.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que la viscosidad Mooney está comprendida entre 39 y 46.

16. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la Mw/Mn del polibutadieno con un grado de ramificación bajo está comprendida entre 2, 4 y 2, 7.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, en el que la Mw/Mn está comprendida entre 2, 5 y 2, 6.

18. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el porcentaje de unidades 1, 4-cis del polibutadieno con un grado de ramificación bajo es superior a 94%.

19. Procedimiento según la reivindicación 18, en el que el porcentaje de unidades 1, 4-cis está comprendido entre 95% y 99%.

20. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la reacción de la etapa (a) se lleva a cabo en condiciones adiabáticas o en condiciones isotérmicas.

21. Procedimiento según la reivindicación 20, en el que la temperatura de la etapa (a) está comprendida entre 20 y 120ºC.

22. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que en la etapa (b) la solución polimérica obtenida al final de la etapa (a) se trata con un peróxido en una cantidad comprendida entre 0, 2 y 2 gramos de peróxido por 1.000 gramos del butadieno inicial.

23. Procedimiento según la reivindicación 22, en el que en la etapa (b) la solución polimérica obtenida al final de la etapa (a) se trata con un peróxido en una cantidad comprendida entre 0, 4 y 1 gramos de peróxido por 1.000 gramos del butadieno inicial.

24. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que en la etapa (b) la solución polimérica obtenida al final de la etapa (a) se trata con un peróxido seleccionado de entre peroxidicarbonato de dimiristilo y peróxido de di (3, 5, 5trimetil hexanoil) .

25. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la temperatura de la etapa (b) está comprendida entre 80ºC y 120ºC.

26. Procedimiento según la reivindicación 25, en el que la temperatura de la etapa (b) está comprendida entre 90ºC y 110ºC.

27. Mezclas elastoméricas vulcanizables con azufre que comprenden polibutadieno que puede obtenerse según el procedimiento de la reivindicación 1.

28. Mezclas elastoméricas vulcanizables con azufre según la reivindicación 27, en las que el polibutadieno presenta las propiedades siguientes:

(x) un índice de polidispersión de 2, 4 a 2, 7;

(xi) un valor de tg 5 comprendido entre 0, 9 y 1, 30;

(xii) un valor gM comprendido entre 0, 80 y 0, 99;

(xiii) un valor de la viscosidad Mooney comprendido entre 40 y 47.

29. Mezclas elastoméricas vulcanizables con azufre según la reivindicación 28, en las que el polibutadieno presenta un índice de polidispersión comprendido entre 2, 5 y 2, 6.

30. Mezclas elastoméricas vulcanizables con azufre según la reivindicación 28, en las que el polibutadieno presenta un valor de tg 5 comprendido entre 1, 15 y 1, 25.

31. Mezclas elastoméricas vulcanizables con azufre según la reivindicación 28, en las que el polibutadieno presenta

un valor de gM comprendido entre 0, 90 y 0, 96.

32. Mezclas elastoméricas vulcanizables con azufre según la reivindicación 28, en las que el polibutadieno presenta una viscosidad Mooney comprendida entre 44 y 46.

33. Mezclas elastoméricas vulcanizables con azufre según la reivindicación 27, que comprenden además negro de humo en una cantidad comprendida entre 20 y 350 partes por 100 partes de componente elastomérico.