Procedimiento para la preparación de MDA y MDI de color estable.

Procedimiento para la preparación de metilendifenildiamina (MDA) mediante reacción de formaldehído y anilina en presencia de un catalizador ácido

, caracterizado porque en la preparación de MDA el contenido en oxígeno en el procedimiento asciende a ≤ 500 ppm, con respecto a todos los compuestos que se encuentran en el procedimiento

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2010/055148.

Solicitante: BASF SE.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: 67056 LUDWIGSHAFEN ALEMANIA.

Inventor/es: THIELE, KAI, SCHELLING, HEINER, VAN DEN ABEEL, PETER, REINHARDT, ROBERT, STROEFER,ECKHARD, BREUNINGER,DANIEL, ZOELLINGER,MICHAEL, KRAEMER,MARKUS.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Preparación de derivados del ácido isociánico > C07C263/10 (por reacción de aminas con halogenuros de carbonilo, p. ej. con fosgeno)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Derivados del ácido isociánico > C07C265/14 (que contienen al menos dos grupos isocianato unidos a la misma estructura carbonada)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Preparación de compuestos que contienen grupos amino... > C07C209/78 (a partir de compuestos carbonilo, p. ej. a partir de formaldehído, y de aminas que tienen grupos amino unidos a átomos de carbono de ciclos aromáticos de seis miembros, con formación de metilendiarilaminas)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Compuestos que contienen grupos amino unidos a una... > C07C211/50 (con al menos dos grupos amino unidos a átomos de carbono de ciclos aromáticos de seis miembros de la estructura carbonada)

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Fragmento de la descripción:

Procedimiento para la preparación de MDA y MDI de color estable

La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de metilendifenildiamina (MDA) mediante reacción de formaldehído y anilina en presencia de un catalizador ácido, en el que el contenido en oxigeno se mantiene en el procedimiento lo más bajo posible. Además la presente Invención se refiere a un procedimiento para la preparación de metllendlfemldüsocianato (MDI) mediante fosgenación de MDA. Preferentemente también en la preparación de MDI se mantiene el contenido en oxígeno lo más bajo posible.

La MDA es un representante de las poliaminas de la serie del difenilmetano. La MDA sirve en particular como producto intermedio, a partir del que se sintetiza mediante fosgenación el correspondiente poliisocianato (MDI). El MDI a su vez es un material de partida en la preparación de poliuretanos (PUR), en particular de espumas de poliuretano. Un problema general tanto de la MDA como del MDI es la calidad del color (Insuficiente). Dependiendo del procedimiento de preparación usado, la MDA o el MDI contienen diversos productos secundarios, que modifican el color del correspondiente producto o los poliuretanos preparados a partir del mismo. Por consiguiente ha de prestarse atención en la preparación de MDA o MDI a que se fabrica un artículo a ser posible con calidad de color. Se conocen desde hace tiempo procedimientos para la preparación de MDA o de MDI.

Así, el documento EP-A 1 27 544 se refiere a un procedimiento para la preparación de poliisocianatos tales como MDI con un contenido en cloro que puede hidrolizarse de < ,1 % y un índice de color de yodo en una dilución de 1 : 5 en monoclorobenceno de < 3, que puede obtenerse mediante fosgenación de MDA. La MDA se prepara a su vez mediante reacción de anilina con formaldehído en presencia de catalizadores ácidos, disponiendo en un procedimiento semicontinuo anilina y eventualmente catalizador ácido, se alimentan formaldehído y eventualmente catalizador ácido mediante una unidad de mezclado a un circuito, en el que se hacen circular anilina, eventualmente catalizador ácido, eventualmente formaldehído ya añadido y tras la alimentación de al menos un 5 % de la cantidad de formaldehído total que va a alimentarse se calienta la mezcla de reacción hasta una temperatura de > 75 °C.

El documento EP-A 451 442 se refiere a un procedimiento para la preparación continua de poliaminas de la serie del difenilmetano, en el que está contenida N-metilmetilendianilina en concentraciones no superiores al ,18 %. Las poliaminas se preparan mezclándose entre sí anilina y formaldehído en presencia de ácido clorhídrico en varias etapas y en determinadas relaciones molares en Intervalos de temperatura especialmente determinados.

La preparación de isocianatos claros (o sea de color estable) tales como MDI se da a conocer en el documento WO 1/569, usándose en la fosgenación fosgeno que debe contener únicamente una cantidad máxima de bromo y/o yodo. Un procedimiento alternativo para la preparación de Isocianatos claros se describe en el documento WO 24/14845, en el que se prepara fosgeno a partir de 2 cantidades parciales de cloro. El cloruro de hidrógeno que se libera en la fosgenación se hacer reaccionar mediante oxidación catalítica con oxígeno para dar cloro, que a su vez se reconduce al procedimiento.

El documento EP-A 1 288 19 se refiere a un procedimiento para la preparación de poliaminas de la serie del difenilmetano así como a la reacción subsiguiente con fosgeno para dar poliisocianatos de la serie del difenilmetano con un valor de color reducido. En este procedimiento, tras la reacción de anilina y formaldehído en presencia de un catalizador ácido se neutraliza la mezcla de reacción con una base a una temperatura por encima de 11 °C o se calienta la mezcla de reacción tras la neutralización con una base hasta una temperatura por encima de 11 °C. Un procedimiento análogo se da a conocer en el documento EP-A 1 344 766, en el que tras la neutralización con la base se separa en una fase acuosa y una fase orgánica y se mezcla la fase orgánica a su vez con una base. De acuerdo con el procedimiento descrito en el documento US-A 24/2579, en la neutralización con la base está presente adicionalmente al menos un alcohol.

De acuerdo con el documento DE-A 42 8 359 se preparan isocianatos de color estable tales como MDI mediante tratamiento con hidrógeno de la correspondiente amina a una presión de 3 kPa a 15 kPa, una temperatura de 1 °C a 18 °C usando catalizadores durante de 15 a 4 h. En el procedimiento de acuerdo con el documento DE 198 15 55 se consigue el aclaramiento de color de MDI pollmérico mediante irradiación con luz de una longitud de onda de 25 nm a 25 nm. De acuerdo con el documento US-A 5.312.971 se realiza la fosgenación en la preparación de MDI en presencia de agentes reductores.

El documento EP-A 445 62 da a conocer procedimientos para la preparación de MDI con un índice de color de yodo reducido, añadiéndose a la mezcla de reacción tras finalizar la fosgenación alcandés de bajo peso molecular y/o alcoholes polihidroxilados en cantidad eficaz. Un procedimiento análogo se da a conocer en el documento DE-A 42 32 769, según el cual a la mezcla de reacción se añaden tras finalizar la fosgenación aminas, compuestos de urea o mezclas de los mismos.

Tal como se ha mencionado anteriormente, se reúnen en el estado de la técnica las más distintas medidas para preparar MDA o MDI de color estable. En ninguna parte se da a conocer sin embargo que la presencia de oxígeno en la preparación de MDA o MDI tenga una influencia sobre la estabilidad de color de estos dos compuestos.

El objetivo en el que se basa la presente invención consiste en la facilitación de un procedimiento económico para la

preparación de MDA o MDI.

El objetivo se consigue mediante un procedimiento para la preparación de metilendifenildiamina (MDA) mediante reacción de formaldehido y anilina en presencia de un catalizador ácido, caracterizado porque en la preparación de MDA el contenido en oxigeno en el procedimiento asciende a < 5 ppm, con respecto a todos los compuestos que se encuentran en el procedimiento. A partir de MDA puede prepararse a su vez mediante fosgenación metilendifenildiisocianato (MDI).

El procedimiento de acuerdo con la invención tiene la ventaja de que de manera sencilla puede mejorarse la estabilidad de color de la MDA o el MDI. Ventajosamente se impide o se reduce ya en la etapa de la MDA la formación de productos secundarios. Así, la MDA o el MDI preparado con el procedimiento de acuerdo con la invención contiene una baja proporción de sustancias colorantes tales como colorantes de diarilmetano (por ejemplo "azul del hidrol de Michler") o colorantes de triarilmetano (por ejemplo "violeta cristal"). Mediante el procedimiento de acuerdo con la invención pueden prepararse MDA o MDI de color estable, sin que a este respecto deban añadirse sustancias extrañas que si bien tienen un efecto positivo sobre las tonalidades, sin embargo tienen un efecto negativo sobre la pureza del correspondiente producto.

A continuación se describe en más detalle el procedimiento de acuerdo con la invención para la preparación de MDA o MDI.

El experto conoce procedimientos para la preparación de los productos de partida anilina y formaldehido. En principio pueden prepararse anilina o formaldehido según cualquier procedimiento. Ventajosamente se prepara anilina mediante hidrogenación catalítica de nitrobenceno en la fase gaseosa, en lecho sólido o lecho fluidizado. Los catalizadores adecuados para ello se han descrito por ejemplo en el documento US-A 3.538.18. El formaldehido se usa preferentemente como disolución, por ejemplo disolución... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento para la preparación de metilendifenildiamina (MDA) mediante reacción de formaldehído y anilina en presencia de un catalizador ácido, caracterizado porque en la preparación de MDA el contenido en oxígeno en el procedimiento asciende a < 5 ppm, con respecto a todos los compuestos que se encuentran en el procedimiento.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la MDA se convierte mediante fosgenación en metilendifenildiisocianato (MDI).

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque en la preparación de MDI el contenido en oxígeno en el procedimiento asciende a < 5 ppm, con respecto a todos los compuestos que se encuentran en el procedimiento.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el contenido en oxígeno en el procedimiento se reduce mediante desgasificación, en particular mediante arrastre, y/o el procedimiento se realiza bajo una atmósfera de gas inerte.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el contenido en oxígeno se reduce en la reconducción de anilina que no ha reaccionado y/o en el catalizador ácido, que se encuentra en forma acuosa.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque al menos uno de los dispositivos usados en el procedimiento está dotado de una camisa de gas inerte y/o se hace funcionar a sobrepresión.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 2 a 6, caracterizado porque el fosgeno usado en la fosgenación contiene menos de 5 ppm de bromo o yodo o su mezcla en forma molecular o unida.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 2 a 6, caracterizado porque la fosgenación comprende las siguientes etapas a) a h):

(a) proporcionar una primera cantidad pardal de cloro, presentando el cloro de la primera cantidad parcial un contenido en bromo y yodo libre o unido de < 4 ppm;

(b) proporcionar una segunda cantidad parcial de cloro;

(c) hacer reaccionar la primera y la segunda cantidad pardal de cloro con monóxido de carbono para dar fosgeno;

(d) hacer reaccionar el fosgeno de la etapa (c) con MDA para dar MDI y cloruro de hidrógeno;

(e) separar y eventualmente purificar el MDI formado en la etapa (d);

(f) separar y eventualmente purificar el cloruro de hidrógeno formado en la etapa (d);

(g) oxidar catalíticamente al menos una parte del cloruro de hidrógeno separado en la etapa (e) con oxígeno para dar doro;

(h) separar el cloro formado en la etapa (g) y usar al menos una cantidad parcial del cloro separado como segunda cantidad parcial de cloro en la etapa (b).

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque en la preparación de MDA en un procedimiento semlcontlnuo se dispone anilina y eventualmente catalizador ácido, se alimenta formaldehído y eventualmente catalizador ácido mediante una unidad de mezclado a un circuito, en el que se hacen circular anilina, eventualmente catalizador ácido y eventualmente formaldehído ya añadido, y tras la alimentación de al menos un 5 % de la cantidad de formaldehído total que va a alimentarse se calienta la mezcla de reacción a una temperatura de > 75 °C.

1. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la preparación de MDA se realiza en presencia de ácido clorhídrico como catalizador ácido de acuerdo con los siguientes puntos a) a d):

a) la cantidad de ácido clorhídrico se encuentra en el intervalo de ,5 a ,5 mol por mol de anilina,

b) la cantidad de anilina se encuentra en el intervalo de 1,5 a 4 mol por mol de formaldehído,

c) la preparación de MDA está subdividida en al menos cuatro etapas, realizándose la primera etapa a de 2 °C a 5 °C y una relación de agua/anilina en el intervalo de 1,3 a 2,5 mol, la segunda etapa a de 4 °C a 7 °C y una relación de agua/anilina en el intervalo de 1,9 a 5 mol, la tercera etapa a de 5 °C a 9 °C y una relación de agua/anilina en el intervalo de 2,4 a 5,7 mol y la cuarta etapa aúna temperatura de al menos 11 °C y

d) se usa formaldehído en al menos tres fracciones en las etapas de acuerdo con el punto c).

11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 2 a 1, caracterizado porque a la mezcla de reacción se añade tras finalizar la fosgenación alcanoles de bajo peso molecular y/o alcoholes polihidroxilados, siendo los alcanoles de bajo peso molecular son alcanoles secundarios, terciarios y primarios con restos alquilo ramificados o lineales con 1 a 1 átomos de carbono.