Procedimiento de preparación de fluorosulfatos de metal alcalino y de metal de transición.

1. Procedimiento de preparación de un material constituido por unas partículas de un compuesto que tiene una estructura de tipo Tavorita y que responde a la fórmula

(A1-aA'a)x(Z1-bZ'b)z(SO4)sFf (I) en la que: A representa Li o Na; A' representa una laguna o al menos un elemento dopante; Z representa al menos un elemento 3d seleccionado entre Fe, Co, y Ni; Z' representa una laguna o al menos un elemento dopante; los índices a, b, x, z, s y f se seleccionan a fin de asegurar la electroneutralidad del compuesto, y a≥0, b&ge:0, x≥0, z≥0, s>0, f>0; y las cantidades respectivas a y b de dopante A y Z' son tales que la estructura de tipo Tavorita esta preservada, comprendiendo dicho procedimiento:

- una 1ª etapa que consiste en preparar una mezcla de precursores que contiene un sulfato hidratado del o de los elementos Z, el fluoruro del o de los elementos A, un precursor del o de los elementos Z' cuando a>0 y un precursor del o de los elementos A' cuando b>0;

- una 2ª etapa que consiste en poner en contacto la mezcla obtenida durante la 1ª etapa, con un soporte sólido;

- una 3ª etapa que consiste en llevar la mezcla obtenida al final de la 2ª etapa a la temperatura de reacción de los precursores mezclados durante la 1ª etapa, y en mantener dicha temperatura hasta el final de la reacción;

- una 4ª etapa que consiste en eliminar el soporte sólido;

caracterizándose dicho procedimiento por que el soporte sólido es un polímero que es sólido a temperatura ambiente, que tiene un punto de fusión inferior a la temperatura de reacción de los precursores y que es estable al menos hasta la temperatura de reacción de los precursores, siendo dicho polímero soluble en un disolvente orgánico.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/FR2011/051051.

Solicitante: CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE.

Nacionalidad solicitante: Francia.

Dirección: 3, RUE MICHEL-ANGE 75016 PARIS FRANCIA.

Inventor/es: TARASCON, JEAN-MARIE, ARMAND, MICHEL, RECHAM,NADIR, ATI,MOHAMED.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA INORGANICA > COMPUESTOS QUE CONTIENEN METALES NO CUBIERTOS POR... > C01G3/00 (Compuestos de cobre)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA INORGANICA > COMPUESTOS QUE CONTIENEN METALES NO CUBIERTOS POR... > Compuestos de hierro > C01G49/14 (Sulfatos)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA INORGANICA > COMPUESTOS QUE CONTIENEN METALES NO CUBIERTOS POR... > C01G49/00 (Compuestos de hierro)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA INORGANICA > COMPUESTOS QUE CONTIENEN METALES NO CUBIERTOS POR... > C01G51/00 (Compuestos de cobalto)
  • SECCION H — ELECTRICIDAD > ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS > PROCEDIMIENTOS O MEDIOS, p. ej., BATERIAS, PARA LA... > Electrodos > H01M4/58 (de compuestos inorgánicos diferentes de óxidos o hidróxidos, p. ej., sulfuros, selenuros, telururos, halogenuros o LiCoF y ; de estructuras polianiónicas, p. ej., fosfatos, silicatos o boratos)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA INORGANICA > COMPUESTOS QUE CONTIENEN METALES NO CUBIERTOS POR... > Compuestos de cobalto > C01G51/10 (Sulfatos)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA INORGANICA > COMPUESTOS QUE CONTIENEN METALES NO CUBIERTOS POR... > Compuestos de níquel > C01G53/10 (Sulfatos)

PDF original: ES-2464542_T3.pdf

 

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Fragmento de la descripción:

Procedimiento de preparación de fluorosulfatos de metal alcalino y de metal de transición La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de un material fluorado utilizable como materia activa de electrodo, así como al material obtenido.

Técnica anterior

Se conocen las baterías de litio que utilizan un compuesto de inserción de iones de litio como base de funcionamiento del electrodo positivo.

Entre los compuestos de inserción conocidos, se pueden citar en particular los óxidos de litio y de metal de transición, tal como por ejemplo LixCoO2, 0, 4 ≤ x ≤ 1 que se utiliza puro o en solución sólida con níquel, manganeso y aluminio. Los principales obstáculos para la generalización de este tipo de electroquímica son la rareza del cobalto y el potencial demasiado positivo de los óxidos de transición con, como consecuencia, unos problemas de seguridad para la batería.

Se pueden citar igualmente los compuestos LixTMmXO4 en los que TM representa al menos un metal seleccionado entre Fe, Mn y Co, eventualmente sustituido parcialmente con uno o varios elementos que tienen una valencia comprendida entre 1 y 5. Estos compuestos intercambian sólo el litio, y presentan sólo una conductividad electrónica e iónica muy baja. Estas desventajas pueden ser superadas por la utilización de partículas muy finas (tales como unas nanopartículas) y por el depósito de un revestimiento de carbono por pirólisis de compuestos orgánicos. Los inconvenientes asociados a la utilización de nanopartículas son una compacidad baja, que se traduce por una pérdida de energía específica, y este problema está aún más agravado por el depósito de carbono. Además, el depósito de carbono se efectúa a alta temperatura, en condiciones reductoras. En la práctica, es difícil utilizar unos elementos con grado de oxidación superior a 2, ya que son reducidos. Este es el caso para FeIII, MnIII, CrIII, VIII, VIV, que son unos dopantes interesantes para aumentar la conductividad iónica o electrónica.

Se han propuesto otros compuestos, en particular unos compuestos que responden a la fórmula general AaMb (SO4) cZd en la que A representa al menos un metal alcalino, Z representa al menos un elemento seleccionado entre F y OH, y M representa al menos un catión de metal divalente o trivalente. Estos compuestos comprenden en particular los fluorosulfatos. L. Sebastian, et al., [J. Mater. Chem. 2002, 374-377] describen la preparación de LiMgSO4F por vía cerámica. Además, el documento US-2005/0163699 describe la preparación por vía cerámica de compuestos fluorosulfato de litio y de M en los que M es Ni, Fe, Co, Mn, (MnMg) , (FeZn) , o (FeCo) . Estos compuestos son preparados por vía cerámica a partir de LiF precursor de Li y del sulfato del elemento o de los elementos M. Entre estos compuestos, los más interesantes son los que contienen Fe, ya que además de su coste relativamente bajo, son susceptibles, en base a consideraciones estructurales y químicas (en particular la ionocovalencia de las uniones) , de presentar unas propiedades electroquímicas interesantes en un intervalo de potencial deseable para garantizar una utilización fiable para unas aplicaciones de gran volumen. Por razones de efecto inductivo, los sulfatos presentan, de manera general, unos potenciales más elevados que los fosfatos, sea cual sea su estructura. Unos ejemplos de preparación de compuestos que contienen diversos elementos metálicos están descritos en el documento US-2005/0163699 antes citado. Así, el ejemplo 2 describe la preparación de un compuesto LiFeSO4F mediante un método cerámico a 600ºC que da un compuesto no homogéneo, y después a 500ºC con obtención de un compuesto rojo negro, o también a 400ºC en el aire con obtención de un compuesto rojo. Este método es susceptible de permitir la reducción del grupo SO42-por Fe2+ en ausencia de oxígeno según SO42-+

2Fe2+ ⇒ SO2 + O2-+ 2Fe3+. El color rojo constatado en los compuestos a las diferentes temperaturas se debe a la asociación O2+/Fe3+ en una malla cristalina, por ejemplo en forma del óxido Fe2O3. Por otra parte, se conoce que los compuestos de FeII se oxidan en el aire a partir de 200ºC dando un FeIII, y la preparación del ejemplo 2 a 400ºC al aire lo confirma. Los compuestos que contienen hierro que son preparados por vía cerámica a partir de LiF y de sulfato de hierro según el documento US-2005/0163699 no están por lo tanto constituidos por LiFeSO4F. Asimismo, parece que los compuestos en los que M es Co o Ni no son estables a las temperaturas utilizadas durante la preparación recomendada por vía cerámica. Por lo tanto no es plausible que los compuestos descritos en el documento US-2005/0163699 hayan sido realmente obtenidos.

Los procedimientos de preparación de compuestos fluorosulfato de metal alcalino y de metal de transición por vía cerámica son generalmente poco costosos, pero tienen una cinética muy lenta.

El documento FR-2 937 970 describe la preparación de sulfatos de litio y de metal de transición, a partir de sulfato de metal de transición hidratado y de fluoruro de litio, utilizando como soporte de reacción un líquido iónico hidrófobo. Los procedimientos en los que los precursores del fluorosulfato están en solución o en suspensión en un medio líquido iónico tienen una cinética más rápida, permiten controlar la estructura cristalográfica de los compuestos obtenidos, ya que dicho líquido iónico tiene como efecto encapsular la molécula de sulfato hidratado utilizado como precursor del anión sulfato y de Fe. Sin embargo, la utilización de un líquido iónico hace el procedimiento costoso debido al coste de los líquidos iónicos, y poco práctico debido al hecho de que el soporte es líquido.

La presente invención El objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento que permita producir de manera fiable, rápida y económica, un fluorofosfato de metal alcalino y de metal de transición, particularmente útil como material de electrodo en una batería electroquímica que funciona por intercambio de iones alcalinos.

Definición general de la invención El procedimiento de la presente invención se destina a producir un material constituido por unas partículas de un compuesto que tiene una estructura de tipo Tavorita y que responde a la fórmula (A1-aA'a) x (Z1-bZ'b) z (SO4) sFf (I) en la que: A representa Li o Na; A' representa una laguna o al menos un elemento dopante; Z representa al menos un elemento 3d seleccionado entre Fe, Co, y Ni; Z' representa una laguna o al menos un elemento dopante; los índices a, b, x, z, s y f se seleccionan a fin de asegurar la electroneutralidad del compuesto, y a≥0, b≥0, x≥0, z>0, s>0, f≥0; y las cantidades respectivas a y b de dopante A y Z' son tales que se preserva la estructura de tipo Tavorita. El procedimiento comprende:

- una 1ª etapa que consiste en preparar una mezcla de precursores que contiene un sulfato hidratado, uno o más elementos Z, el fluoruro del o de los elementos A, un precursor del o de los elementos Z' cuando a>0 y un precursor del o de los elementos A' cuando b>0;

- una 2ª etapa que consiste en poner en contacto la mezcla obtenida durante la 1ª etapa, con un soporte sólido;

- una 3ª etapa que consiste en llevar la mezcla obtenida al final de la 2ª etapa a la temperatura de reacción de los precursores mezclados durante la 1ª etapa, y mantener dicha temperatura hasta el final de la reacción;

-una 4ª etapa que consiste en eliminar el soporte sólido;

caracterizándose dicho procedimiento por que el soporte sólido es un polímero sólido a temperatura ambiente, que tiene un punto de fusión inferior a la temperatura de reacción de los precursores y que es estable al menos hasta... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento de preparación de un material constituido por unas partículas de un compuesto que tiene una estructura de tipo Tavorita y que responde a la fórmula (A1-aA'a) x (Z1-bZ'b) z (SO4) sFf (I) en la que: A representa Li o Na; A' representa una laguna o al menos un elemento dopante; Z representa al menos un elemento 3d seleccionado entre Fe, Co, y Ni; Z' representa una laguna o al menos un elemento dopante; los índices a, b, x, z, s y f se seleccionan a fin de asegurar la electroneutralidad del compuesto, y a≥0, b≥0, x≥0, z≥0, s>0, f>0; y las cantidades respectivas a y b de dopante A y Z' son tales que la estructura de tipo Tavorita esta preservada, comprendiendo dicho procedimiento:

- una 1ª etapa que consiste en preparar una mezcla de precursores que contiene un sulfato hidratado del o de los elementos Z, el fluoruro del o de los elementos A, un precursor del o de los elementos Z' cuando a>0 y un precursor del o de los elementos A' cuando b>0;

- una 2ª etapa que consiste en poner en contacto la mezcla obtenida durante la 1ª etapa, con un soporte sólido;

- una 3ª etapa que consiste en llevar la mezcla obtenida al final de la 2ª etapa a la temperatura de reacción de los precursores mezclados durante la 1ª etapa, y en mantener dicha temperatura hasta el final de la reacción;

- una 4ª etapa que consiste en eliminar el soporte sólido;

caracterizándose dicho procedimiento por que el soporte sólido es un polímero que es sólido a temperatura ambiente, que tiene un punto de fusión inferior a la temperatura de reacción de los precursores y que es estable al menos hasta la temperatura de reacción de los precursores, siendo dicho polímero soluble en un disolvente orgánico.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el polímero soporte de la reacción es un polietilenglicol (PEG) , un polioxietileno (POE) , un poliestireno (PS) o un poli (metacrilato de metilo) PMMA.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que A' es un elemento dopante seleccionado entre los metales alcalinos distintos de A, los metales alcalinotérreos y los metales 3d, y a<0, 25.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que Z' es un elemento dopante, seleccionado entre los metales alcalinos, Mn, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Zn, Al, Ga, Sn, Zr, Nb y Ta en al menos uno de sus grados de oxidación, y b<0, 25.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que, en la 1ª etapa del procedimiento, los precursores son utilizados en una cantidad estequiométrica, o con un exceso de fluoruro de metal alcalino A.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la cantidad de precursores en la mezcla obtenida al final de la 2ª etapa es del 10 al 50% en masa, con respecto a la masa total "precursores + soporte de polímero".

7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que se introduce en la mezcla de la 1ª etapa un precursor de A' seleccionado entre los compuestos cuyo anión es F-, SO42-o un halogenuro distinto de F.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que se introduce en la mezcla de la 1ª etapa un fluoruro seleccionado entre los fluoruros de amonio de imidazolio o de piridinio.

9. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el precursor de Z es un compuesto ZSO4.H2O en el que Z es Fe, Co, Ni o una solución sólida de estos compuestos.

10. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que se introduce en la mezcla de la 1ª etapa un precursor de A' seleccionado entre los sulfatos de A', y los halogenuros de A'.

11. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que se introduce en la mezcla de la 1ª etapa un precursor de Z' seleccionado entre los sulfatos de Z' y los halogenuros Z'.

12. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la mezcla de la 1ª etapa contiene un precursor del anión SO42-seleccionado entre el ácido H2SO4, y sus sales de amonio, de amina, de imidazol o de piridina.

13. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la tercera etapa comprende una primera fase que pretende hacer fundir el polímero soporte de la reacción, a una temperatura entre 30 y 160°C, y una segunda fase que pretende hacer reaccionar los precursores del compuesto (I) a una temperatura entre 230 y 300°C.

14. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la 3ª etapa se efectúa bajo atmósfera inerte, a presión atmosférica.