Procedimiento para la preparación de di y poliaminas de la serie del difenilmetano.

Procedimiento para la preparación de di y poliaminas de la serie del difenilmetano que comprende hacerreaccionar anilina con formaldehído en presencia de ácido clorhídrico,

conteniendo el ácido clorhídricomenos del 0,001% en peso de iones metálicos que son divalentes y/o más que divalentes, caracterizadoporque el formaldehído empleado se usa como una disolución acuosa que contiene menos del 0,001% enpeso de iones metálicos que son divalentes y/o más que divalentes.

Procedimiento para la preparación de di y poliaminas de la serie del difenilmetano La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de di y poliaminas de la serie del difenilmetano.

Se entiende que las di y poliaminas de la serie del difenilmetano quieren decir compuestos y mezclas de compuestos de la siguiente estructura: 10

en la que n representa un número natural igual a o mayor que cero.

La preparación continua, discontinua o semicontinua de di y poliaminas de la serie del difenilmetano, también denominadas MDA en el siguiente texto, se describe en numerosas patentes y publicaciones. Véase por ejemplo H.

J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3 (2) , 209 (1974) , M. V. Moore en Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol., 3ª ed., Nueva York, 2, 338-348 (1978) . La preparación de estas poliaminas se lleva a cabo convencionalmente mediante la reacción de anilina y formaldehído en presencia de catalizadores ácidos. Convencionalmente, se emplea ácido 20 clorhídrico acuoso como catalizador ácido. Según la técnica anterior, el catalizador ácido se neutraliza mediante la adición de una base, y por tanto, se consume al final del procedimiento, y antes de las etapas finales de tratamiento final (tales como, por ejemplo, la eliminación de la anilina en exceso mediante destilación) . Convencionalmente, se emplea formaldehído a nivel industrial como una disolución acuosa que está presente en concentraciones del 30 al 50% en peso. Sin embargo, también es posible emplear disoluciones acuosas de formaldehído de otra concentración, u otros compuestos que suministren grupos metileno. Otros compuestos adecuados de este tipo incluyen, por ejemplo, polioximetilenglicol, para-formaldehído, metilal o trioxano.

Los di y poliisocianatos de la serie del difenilmetano, denominados MDI en el siguiente texto, se preparan mediante fosgenación de las di y poliaminas (MDA) correspondientes. Los di y poliisocianatos de la serie del difenilmetano que se preparan de esta manera contienen de ese modo los diversos isómeros de isocianato y homólogos superiores de los mismos en la misma composición que las poliaminas a partir de las que se han preparado. Cualquiera de los muchos y variados procedimientos de fosgenación y tratamientos finales pueden aplicarse para la conversión en MDI de las MDA preparadas según el procedimiento actual.

Es crítico para el uso posterior de los poliisocianatos en la fabricación de poliuretanos u otros materiales o productos que los niveles de impurezas estén generalmente a concentraciones bajas y relativamente constantes. De especial interés a este respecto son los niveles de impurezas cloradas [produciendo el denominado cloro “ionizable” e “hidrolizable” y similares] que pueden interferir con los catalizadores de amina usados normalmente en la fabricación de poliuretano.

En el transcurso de la preparación de MDA, convencionalmente se neutraliza la mezcla de reacción ácida con una base. Tras la neutralización, convencionalmente se separa la fase orgánica de la fase acuosa en un recipiente de separación. La fase orgánica que contiene producto que queda tras haberse separado la fase acuosa, entonces se somete convencionalmente a etapas de tratamiento final adicionales, tales como un lavado con agua, y luego se 45 libera de la anilina en exceso y otras sustancias presentes en la mezcla (por ejemplo, disolventes adicionales) mediante, por ejemplo, destilación, extracción o cristalización.

La experiencia en planta muestra, sin embargo, que la separación de la fase acuosa de la fase orgánica que contiene producto tras la neutralización y/o el lavado posterior, puede verse perjudicada gravemente por la 50 formación de una tercera fase (capa de interfase) . Esta tercera fase es una fase intermedia estable, posiblemente voluminosa caracterizada normalmente por la presencia de sólidos, que se produce entre las fases acuosa y orgánica, y que dificulta la separación de fases. En el caso extremo, esta tercera fase impide incluso la separación de fases completamente. En el caso más adverso para el procedimiento en planta, el tanque o tanques de separación de fases afectados deben vaciarse por completo y limpiarse. El contenido del tanque o tanques de 55 separación de fases tiene entonces que someterse a un tratamiento final o desecharse con gran esfuerzo, lo que está asociado con costes considerables. En circunstancias determinadas, esto también puede conducir a que tenga que interrumpirse la producción continua.

La presencia de una cantidad relativamente pequeña de sólidos en la etapa de neutralización puede tolerarse desde la perspectiva del funcionamiento de la planta si la cantidad es suficientemente baja de modo que pueden llevarse a cabo las separaciones requeridas. En un procedimiento continuo, la tasa de acumulación de los sólidos para formar una capa de interfase también puede ser lo suficientemente baja como para permitir que la producción continúe durante algún tiempo antes de tener que interrumpir el procedimiento.

Sin embargo, se ha encontrado sorprendentemente que la presencia de estos sólidos en las MDA a niveles que no provocan problemas en la producción de MDA puede conducir a problemas en la producción de MDI y, en última instancia, en el uso eventual de los productos de isocianato. Por ejemplo, en el procedimiento de producción que convierte MDA en MDI, los sólidos presentes en las MDA originales pueden contribuir a la incrustación de una variedad de equipo de proceso incluyendo pero sin limitarse a evaporadores de película ascendente, evaporadores de película descendente, boquillas, platos y rellenos de columnas de destilación, filtros en línea y similares o pueden catalizar reacciones secundarias no deseadas tales como formación de diclorobencenos a partir del disolvente de fosgenación de monoclorobenceno. Problemas todavía adicionales que surgen de la presencia de estos sólidos en las MDA que están usándose para preparar los MDI pueden incluir pero no se limitan a los productos de MDI finales que tienen un aspecto turbio o que tienen una reactividad variable e inesperada cuando se hacen reaccionar con una variedad de poliéter o poliéster polioles en la fabricación de productos de poliuretano deseados.

Por tanto, es un objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento sencillo y económico para la preparación de di y poliisocianatos de la serie del difenilmetano que esté libre de determinados problemas operativos y que produzca productos de isocianato con propiedades deseadas tales como reactividad.

Es un objeto adicional de la presente invención proporcionar un procedimiento sencillo y económico para la preparación de di y poliaminas de la serie del difenilmetano en el que la separación de la fase acuosa de la fase orgánica que contiene producto, tras la neutralización y/o el lavado posterior, pueda llevarse a cabo de manera sencilla y sin problemas.

El documento EP 1 652835A1 se refiere al uso de ácido clorhídrico que contiene menos del 0, 001% en peso de iones metálicos que son divalentes y/o más que divalentes.

La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de di y poliaminas de la serie del difenilmetano que comprende hacer reaccionar anilina con formaldehído en presencia de ácido clorhídrico, mediante el cual el formaldehído empleado se usa como una disolución acuosa que contiene menos del 0, 001% en peso de iones metálicos que son divalentes y/o más que divalentes.

Otro aspecto de la presente invención es un procedimiento para la preparación de di y poliisocianatos de la serie del difenilmetano a partir de estas di y poliaminas de la serie del difenilmetano. Este procedimiento comprende hacer reaccionar las di y poliaminas de la serie del difenilmetano que se producen mediante el procedimiento descrito anteriormente con fosgeno, para proporcionar los di y poliisocianatos correspondientes de la serie del difenilmetano.

Otro aspecto de la presente invención es la provisión de una metodología de análisis en línea con el fin de monitorizar la pureza de la disolución acuosa de formaldehído usada de manera que el control del procedimiento pueda emprenderse antes de la formación de la capa de interfase problemática en el caso de una pureza de disolución de formaldehído disminuida.

Según la presente invención, el límite de menos del 0, 001% en peso se refiere a la suma de las concentraciones de los iones metálicos que son divalentes y/o iones metálicos que son más que divalentes. Preferiblemente, la disolución acuosa de formaldehído empleada en la presente invención contiene menos del 0, 0005% en peso (es decir del 0 a lt;0, 0005% en peso) , y lo más preferiblemente menos del 0,... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de di y poliaminas de la serie del difenilmetano que comprende hacer reaccionar anilina con formaldehído en presencia de ácido clorhídrico, conteniendo el ácido clorhídrico menos del 0, 001% en peso de iones metálicos que son divalentes y/o más que divalentes, caracterizado porque el formaldehído empleado se usa como una disolución acuosa que contiene menos del 0, 001% en peso de iones metálicos que son divalentes y/o más que divalentes.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que se usa el formaldehído empleado como una disolución acuosa que contiene menos del 0, 0005% en peso de iones metálicos que son divalentes y/o más que divalentes.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que se usa el formaldehído empleado como una disolución acuosa que contiene menos del 0, 0003% en peso de iones metálicos que son divalentes y/o más que divalentes.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la concentración de iones metálicos individuales que son divalentes y/o más que divalentes es de menos del 0, 0003% en peso.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se usa el formaldehído empleado como una disolución acuosa que contiene iones metálicos seleccionados del grupo que consiste en Ca2+, Mg2+, Al3+ y Fe2+.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se lleva a cabo la reacción de anilina con formaldehído en presencia de ácido clorhídrico con un grado de protonación de menos del 20%.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la mezcla de reacción se neutraliza posteriormente con una base.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que la fase orgánica se separa posteriormente de la fase acuosa.

9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las di y poliaminas de la serie del difenilmetano se convierten posteriormente en los di y poliisocianatos correspondientes de la serie del difenilmetano haciéndolas reaccionar con fosgeno.

10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se usa un análisis en línea basado en métodos que emplean las transiciones electrónicas características que se producen dentro de los iones metálicos o técnicas de espectrometría de masas para monitorizar el procedimiento o controlar el procedimiento de la pureza de la disolución acuosa de formaldehído usada.