PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE DI- Y POLIAMINAS DE LA SERIE DE DIFENILMETANO.

Procedimiento para la preparación de di- y poliaminas de la serie de los difenilmetanos,

en el que

a) se hacen reaccionar nitrobenceno y metanol en presencia de un catalizador para dar anilina, formaldehído y monóxido de carbono, y a continuación

b) se hacen reaccionar la anilina y el formaldehído obtenidos en la etapa a) en presencia de un catalizador ácido para dar di- y poliaminas de la serie de los difenilmetanos, y

c) se hace reaccionar el monóxido de carbono preparado en la etapa a) con cloro para dar fosgeno

Procedimiento para la preparación de di- y poliaminas de la serie de difenilmetano.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de di- y poliaminas de la serie de los difenilmetanos (MDA) por reacción de anilina con formaldehído, en el que la mezcla de anilina y formaldehído necesaria para la preparación se obtiene en la relación de cantidades requerida para la preparación de MDA de modo simultáneo a partir de los compuestos de partida nitrobenceno y metanol.

La anilina y el formaldehído son importantes productos intermediarios, entre otros, para la industria polimérica. La anilina y el formaldehído se usan, por ejemplo, juntos como sustancias de partida para la preparación de metilendifenildiamina y las correspondientes poliaminas (MDA) y difenildiisocianato de metileno y los correspondientes poliisocianatos (MDI), un importante monómero para la preparación de poliuretanos (documento EP 1344766). Para la obtención de anilina y formalina, existe una serie de procedimientos que, en parte, se transformaron técnicamente. La preparación industrial de anilina se realiza actualmente por medio de la hidrogenación catalítica en fase gaseosa de nitrobenceno con hidrógeno en modo adiabático (Hydrocarbon Process 59 (nov. 1979) N.º 11, 136; documento US-A-3.636.152) o isotérmico (documento US-A-4.265.834) usando catalizadores de Cu o Pd. Son de menor importancia la reducción de nitrobenceno con hierro (Bechamp-Verfahren, Winnacker-Küchler Chemische Technologie, 3rd ed., Vol. 4, pp. 170 - 171) y la amonólisis en fase gaseosa catalizada de modo heterogéneo de fenol (Halcon-Verfahren, documento US-A-3.272.865).

La preparación de formaldehído en escala técnica se realiza en la actualidad esencialmente por medio de procedimientos de deshidrogenación catalizados con plata (documentos DE-A-2 322 757, US-A-2.519.788) y el llamado procedimiento formox (documento GB-A-1 080 508).

En los procedimientos catalizados con plata, se deshidrogena metanol por medio de aire a > 600ºC en un catalizador de plata, formando formaldehído e hidrógeno, en donde el hidrógeno se hace reaccionar en el posterior curso de la reacción o bien en posteriores etapas de reacción con oxígeno del aire para generar energía en agua. El procedimiento formox contiene una oxidación de dos etapas de metanol en formaldehído y agua (ciclo de oxidación-reducción del catalizador), que discurre a menores temperaturas en el rango de 270-300ºC, por lo general, usando catalizadores de molibdeno-hierro.

Del uso de los procedimientos mencionados, resulta forzoso que los productos anilina y formaldehído se deban producir y elaborar en plantas separadas, independientes entre sí. Para la preparación de anilina, en especial por medio de los procedimientos de hidrogenación técnicamente convenientes, se debe usar además hidrógeno como agente de reducción de costo elevado.

Para la preparación de difenildiisocianato de metileno y los correspondientes poliisocianatos (MDI), se hace reaccionar MDA con fosgeno. El fosgeno necesario para la fosgenación se genera en este caso usualmente por medio de un proceso técnico, en el que se introducen monóxido de carbono y cloro a través de carbón activado y, así, se hacen reaccionar. La reacción es fuertemente exotérmica. Usualmente, se usa un reactor de haces tubulares enfriado, cuyos tubos están empaquetados con carbón activado granulado. La temperatura del lecho de carbón activado en la zona de reacción es de aproximadamente 400ºC y disminuye por medio de la refrigeración a lo largo de los tubos a 40 - 150ºC. También es factible realizar la reacción en dos etapas, en donde la primera se realiza a alta temperatura (200 - 400ºC), y la segunda, a baja temperatura (40 - 150ºC). En la mayoría de las aplicaciones, se desea el menor contenido de cloro residual posible. Por ello, usualmente se usa monóxido de carbono en exceso estequiométrico. La reacción se lleva a cabo a presión atmosférica. El fosgeno gaseoso formado se absorbe en otra etapa de procedimiento en el disolvente. Esta solución se usa luego en la producción de los isocianatos por reacción con di- y/o poliaminas.

Para preparar MDA por reacción de anilina y formaldehído catalizada con ácido, sería ventajoso preparar anilina y formaldehído simultáneamente en un procedimiento para precisar menor cantidad de piezas de instalación y simplificar el procedimiento. Después el punto de vista de la rentabilidad y la seguridad del procedimiento, sería ventajoso reemplazar el hidrógeno en la reducción del nitrobenceno en anilina para hidrogenación por una fuente de hidrógeno más favorable y más manipulable, que, además, transporte el hidrógeno produciendo una sustancia valiosa.

Ahora se halló que el planteo de objetos descrito con anterioridad se puede lograr por medio de la hidrogenación catalítica por transferencia de nitrobenceno y metanol según la ecuación (I).

Sin embargo, una mezcla preparada según la ecuación (I) presenta una relación molar de anilina a formaldehído de 1:3. Para una síntesis técnica de MDA, se usan, sin embargo, mezclas con una relación molar de anilina a formaldehído de 1,5:1 a 10:1 (equivalente a 1:0,1 a 1: 0,67). Usualmente, en este caso, no se hace reaccionar por completo la anilina, de modo que retornan partes de la anilina usada a la reacción. Esta parte retornada de la anilina se mezcla usualmente con anilina fresca y se hace reaccionar nuevamente con formaldehído en MDA. Para las partes frescas de anilina y el formaldehído usado en la reacción se regula técnicamente una relación molar de 0,9:1 a 2,4:1 (equivalente a 1:1,1 a 1:0,42).

Las mezclas de producto, que se obtienen según la ecuación (I), también se deben combinar con una cantidad adicional considerable de anilina, que se preparó de acuerdo con un procedimiento convencional, para que estas mezclas sean apropiadas para una síntesis técnica de MDA. Sin embargo, así disminuye considerablemente la rentabilidad del procedimiento, ya que sigue siendo necesaria adicionalmente a la hidrogenación de transferencia según la ecuación (1) una hidrogenación de nitrobenceno convencional.

El objeto de la presente invención consistía, por ello, en facilitar un procedimiento simple y rentable para la preparación de MDA, en el que se pueda prescindir del uso de anilina, preparada por hidrogenación de nitrobenceno.

La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de di- y poliaminas de la serie de los difenilmetanos, en el que

a) se hace reaccionar nitrobenceno y metanol en presencia de un catalizador para dar anilina, formaldehído y monóxido de carbono, y a continuación

b) se hace reaccionar la anilina y el formaldehído preparados en la etapa a) en presencia de un catalizador ácido para dar di- y poliaminas de la serie de los difenilmetanos, y

c) el monóxido de carbono preparado en la etapa a) se hace reaccionar con cloro en fosgeno.

En la etapa a) pueden discurrir, además de otras reacciones, en especial las siguientes reacciones:

Las reacciones mostradas en las ecuaciones (I) a (III) pueden transcurrir directamente en el modo indicado. Pero también es posible que, por ejemplo, la formación de CO según la ecuación (II) se realice por medio de formaldehído como etapa intermediaria o bien la formación de CO₂ se realice por medio de formaldehído y/o CO como etapas intermediarias. Asimismo es posible que, además de CO, se produzcan otros productos intermediarios o posteriores, en los que está presente el carbono en la etapa de oxidación -2, por ejemplo, ácido fórmico y sus derivados orgánicos y/o inorgánicos. También es posible que, además de CO₂, se produzcan otros productos intermediarios o posteriores, en los que el carbono está presente en la etapa de oxidación -4, por ejemplo, ácido carbónico y sus derivados orgánicos y/o inorgánicos tales como, por ejemplo, carbonatos, carbamatos, ureas, isocianatos.

La preparación de anilina por reducción catalítica por transferencia de nitrobenceno con metanol es descrita por Rossi et al. (Gaz. Chim. It., 122, 1992, 221-223). En este caso, se usa un catalizador de Cu a temperaturas de 180º. Como producto de reacción, se indica únicamente anilina con una reacción del 58%. Rossi et al. discuten,...

1. Procedimiento para la preparación de di- y poliaminas de la serie de los difenilmetanos, en el que

a) se hacen reaccionar nitrobenceno y metanol en presencia de un catalizador para dar anilina, formaldehído y monóxido de carbono, y a continuación

b) se hacen reaccionar la anilina y el formaldehído obtenidos en la etapa a) en presencia de un catalizador ácido para dar di- y poliaminas de la serie de los difenilmetanos, y

c) se hace reaccionar el monóxido de carbono preparado en la etapa a) con cloro para dar fosgeno.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que se usa en la etapa a) un catalizador que contiene uno o varios metales, seleccionados del grupo de Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr, Zn, V, Cr, Mo, W, Pb, lantanoides, como componentes de eficacia catalítica en forma elemental o ligada.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que la etapa a) se lleva a cabo en presencia de una base.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que de la anilina y el formaldehído preparados en la etapa a) se separan de forma parcial la anilina y/o el formaldehído.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que de la anilina y el formaldehído preparados en la etapa a) se separan los subproductos ácido fórmico y/o CO₂ y/o carbonatos y/o éster metílico del ácido fórmico y/o N-formilanilina y/o N-metilanilina en forma parcial o total.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que como catalizador ácido en la etapa b) se usa ácido clorhídrico.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que se obtienen anilina y formaldehído en la etapa a) en la relación molar de 0,9:1 a 2,4:1.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que se obtienen anilina y monóxido de carbono en la etapa a) en la relación molar de 0,5:1 a 10:1.

9. Procedimiento para la preparación de di- y poliisocianatos de la serie de los difenilmetanos, en el que

a) se hacen reaccionar nitrobenceno y metanol en presencia de un catalizador para dar anilina, formaldehído y monóxido de carbono, y a continuación

b) se hacen reaccionar la anilina y el formaldehído preparados en la etapa a) en presencia de un catalizador ácido para dar di- y poliaminas de la serie de los difenilmetanos, y

c) se hace reaccionar el monóxido de carbono preparado en la etapa a) con cloro para dar fosgeno, y

d) se hacen reaccionar mediante fosgenación las di- y poliaminas de la serie de los difenilmetanos preparadas en la etapa b) para dar los di- y poliisocianatos de la serie de los difenilmetanos.