Procedimiento de preparación de una composición catalítica para oligomerización de etileno y unidad de preformación de composición de catalizador respectiva.

Procedimiento de preparación de una composición catalítica para la oligomerización de etileno que comprende las etapas:

a) preparar en un primer disolvente, una primera disolución por mezcla de un co-catalizador y un modificador, en la que el co-catalizador está seleccionado de trialquilaluminio, sesquicloruro de alquilaluminio, cloruro de dialquilaluminio, dicloruro de alquilaluminio, en los que alquilo es preferiblemente metilo, etilo, isopropilo o isobutilo, metilaluminoxano (MAO) o mezclas de los mismos y en la que el modificador está seleccionado de sales de amonio o fosfonio del tipo [H4E]X, [H3ER] X, [H2ER2]X, [HER3]X o [ER4]X o HX o RX con E ≥ N o P, X ≥ Cl, Br o I y R ≥ alquilo, cicloalquilo, acilo, arilo, alquenilo, alquinilo o las correspondientes di-, tri- o multiunidades de puente o sales de amonio o fosfonio basadas en aminas cíclicas; b) añadir un compuesto de cromo y un ligando a la primera disolución obtenida en la etapa a) para obtener una segunda disolución y c) mezclar opcionalmente la segunda disolución obtenida en la etapa b) durante 10 segundos a 5 horas, preferiblemente 0,5 horas a 2,5 horas.

Procedimiento de preparación de una composición catalítica para oligomerización de etileno y unidad de preformación de composición de catalizador respectiva.

La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de una composición catalítica para la oligomerización de etileno y una unidad de pre-formación de composición de catalizador respectiva.

Los sistemas catalíticos y los procedimientos para la oligomerización de etileno, en particular para la trimerización selectiva de etileno a 1-hexeno y/o la tetramerización a 1-octeno, se han descrito en numerosas publicaciones científicas y documentos de patente.

Por ejemplo, en el documento EP 1 578 531 B1 se desvela un procedimiento para la tetramerización de etileno a 1ºcteno, utilizando un sistema catalítico que comprende una fuente de cromo, un co-catalizador o activador (típicamente un compuesto de organoaluminio) y un ligando heteroatómico que caracteriza, al menos en algunas realizaciones, típicamente una cadena principal de PNP.

El documento WO 2009/068157 A1 revela cómo se puede usar control de la selectividad entre tri-y tetramerización de etileno en un procedimiento de oligomerización, dirigido a la producción de 1-hexeno o 1-octeno, respectivamente. Este procedimiento está basado en los resultados de investigación mecanicista que sugieren poderosamente la importancia de complejos de cromo binucleares/metalaciclos de cromo como origen de dicho comportamiento de selectividad.

El documento WO 2009/006979 A2 describe un procedimiento y sistema catalítico correspondiente para la di-, tri-y /

o tetramerización de etileno, basado en un complejo de cromo con un ligando heteroatómico, que caracteriza típicamente una cadena principal de PNPNH y es activado por un compuesto de organoaluminio tal como, por ej., trialquilaluminio o metilaluminoxano. Entre otras realizaciones posibles de esta invención, se usa preferiblemente CrCl3 (thf) 3 (thf = tetrahidrofurano) como fuente de cromo.

El documento WO 2009/121456 A1 explica cómo dicho sistema catalítico puede ser inmovilizado con éxito en, por ejemplo, una matriz de poliestireno reticulada, que proporciona de manera eficaz una versión heterogénea muy estable y selectiva del sistema catalítico desvelado en el documento WO 2009/006979 A2.

El documento EP 2 239 056 A1 describe una composición catalítica y un procedimiento para oligomerización, en particular para la trimerización selectiva de etileno a 1-hexeno, usando una modificación del sistema catalítico desvelado en el documento WO 2009/006979 A2. Aunque contando también con tipos de ligandos que caracterizan la cadena principal de PNPNH, estos sistemas modificados muestran distintas ventajas sobre las composiciones catalíticas originales en términos de estabilidad, actividad, selectividad y la ventana admisible de parámetros del procedimiento relativos a la operabilidad en un entorno técnico.

Según el documento EP 2 239 056 A1, se usan modificadores que contienen halógeno diferentes de compuestos de Cr, junto con, por ejemplo, Cr (acac) 3 (acac = acetilacetonato) , el ligando de PNPNH y trietilaluminio como activador. Son modificadores típicos, por ej., halogenoides de tetraarilfosfonio o tetraalquilamonio, preferentemente los cloruros. Por contraste a los sistemas catalíticos usando CrCl3 (thf) 3 como fuente de cromo, estos sistemas modificados permiten un ajuste libre e independiente de la proporción de cromo /halógeno / aluminio. Esto es una estrategia muy ventajosa, puesto que las investigaciones mecánicas básicas han mostrado que el halógeno es un constituyente indispensable de las especies catalíticamente activas, influyendo así en la realización catalítica total.

Sin embargo, las composiciones catalíticas conocidas en la técnica, especialmente a partir del documento EP 2 239 056 A1, que comprenden un compuesto de cromo, un ligado, un modificador y un activador, muestran diversas desventajas:

-Algunos de los componentes de los catalizadores son solamente poco solubles preferiblemente, en los disolventes aromáticos del procedimiento. Esto es especialmente verdad para el modificador que, sin embargo, es un ingrediente indispensable del sistema.

-Todos los constituyentes catalíticos necesitan ser medidos de manera meticulosa en el reactor a fin de que se ajuste muy precisamente la productividad y evitar fugas térmicas. Este requerimiento prohíbe el uso de sistemas en suspensión o cualquier sistema para manipular sólidos. En su lugar, los componentes catalíticos se deberían introducir en el reactor mediante bombas de dosificación.

-Para altas productividades y altas selectividades, la composición catalítica requiere ser definida precisamente en términos de concentración total de cromo y teniendo en cuenta en particular las relaciones molares de ligando/cromo, aluminio/cromo y modificador/cromo.

-La preparación del catalizador homogéneo completo, que comprende los cuatro componentes, no es factible en un entorno técnico, debido a la degradación del catalizador en un periodo de tiempo de igual a o mayor que aproximadamente un día. Esta degradación da como resultado el deterioro de la actividad y la formación de

cera/polímero aumentada. Los componentes catalíticos se mezclan y después se transfieren inmediatamente al reactor de oligomerización para evitar la descomposición del sistema catalítico, que conduce al deterioro de actividades y formación de subproductos.

El documento WO 81/02422 A1 y Robinson et al., Journal of Inclusion Phenomena, vol. 6, páginas 263 -266, desvelan clatratos líquidos.

El documento US 5.550.306 A desvela un procedimiento para la dimerización, co-dimerización u oligomerización de al menos una olefina que comprende poner en contacto la olefina con al menos un compuesto de níquel mezclado o complejado con al menos una fosfina terciaria, disolviéndose dicho compuesto al menos parcialmente en un medio iónico no acuoso, resultando dicho medio de poner en contacto al menos un hidrocarburo aromático con al menos un haluro de aluminio y/o con al menos un haluro de amonio cuaternario y/o al menos un haluro de fosfonio cuaternario.

Por lo tanto, es un objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento de preparación de una composición catalítica para la oligomerización de etileno y una unidad de pre-formación de composición catalítica respectiva que supera las desventajas de la técnica anterior, en el que la composición catalítica puede ser medida especialmente fácilmente y de una manera fiable en un reactor de oligomerización.

El primer objeto se consigue por un procedimiento de preparación de una composición catalítica para la oligomerización de etileno que comprende las etapas:

a) preparar en un disolvente una primera disolución por mezcla de un co-catalizador y un modificador, en la que el co-catalizador se selecciona de trialquilaluminio, sesquicloruro de alquilaluminio, cloruro de dialquilaluminio, dicloruro de alquilaluminio, en la que el alquilo es preferiblemente metilo, etilo, isopropilo o isobutilo, metilaluminoxano (MAO)

o mezclas de los mismos y en la que el modificador es seleccionado de sales de amonio o fosfonio del tipo [H4E]X, [H3ER]X, [H2ER2]X, [HER3]X o [ER4]X o HX o RX con E = N o P, X = Cl, Br o I y R = alquilo, cicloalquilo, acilo, arilo, alquenilo, alquinilo o las correspondientes di-, tri-o multiunidades de puente o sales de amonio basadas en aminas cíclicas;

b) añadir un compuesto de cromo y un ligando a la primera disolución obtenida en la etapa a) para obtener una segunda disolución y

c) mezclar opcionalmente la segunda disolución obtenida en la etapa b) durante 10 segundos a 5 horas, preferiblemente 0, 5 horas a 2, 5 horas.

Preferiblemente, el compuesto de cromo es seleccionado de sales orgánicas o inorgánicas, complejos de coordinación y complejos organometálicos de Cr (II) o Cr (III) , preferiblemente CrCl3 (THF) 3, acetilacetonato de Cr (III) , octanoato de Cr (III) , cromo hexacarbonilo, 2-etilhexanoato de Cr (III) , benceno (tricarbonil) -cromo o cloruro de Cr (III) .

Más preferiblemente, el ligando tiene la estructura general R1R2P-N (R3) -P (R4) -N (R5) -H, en la que R1, R2, R3, R4 yR5 se seleccionan independientemente de: halógeno, amino, trimetilsililo, alquilo C1-C10, alquilo C1-C10 sustituido, arilo y arilo sustituido. Un ligando preferido es por ejemplo Ph2PN (iPr) P (Ph) N (iPr) H.

También se prefiere que el compuesto de cromo y el ligando se añadan a la primera disolución obtenida en la etapa a) de manera simultánea, preferiblemente disueltos en un segundo disolvente.

En una realización preferida, el primer y/o segundo disolvente... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de preparación de una composición catalítica para la oligomerización de etileno que comprende las etapas:

a) preparar en un primer disolvente, una primera disolución por mezcla de un co-catalizador y un modificador, en la que el co-catalizador está seleccionado de trialquilaluminio, sesquicloruro de alquilaluminio, cloruro de dialquilaluminio, dicloruro de alquilaluminio, en los que alquilo es preferiblemente metilo, etilo, isopropilo o isobutilo, metilaluminoxano (MAO) o mezclas de los mismos y en la que el modificador está seleccionado de sales de amonio o fosfonio del tipo [H4E]X, [H3ER] X, [H2ER2]X, [HER3]X o [ER4]X o HX o RX con E = N o P, X = Cl, Br o I y R = alquilo, cicloalquilo, acilo, arilo, alquenilo, alquinilo o las correspondientes di-, tri-o multiunidades de puente o sales de amonio o fosfonio basadas en aminas cíclicas;

b) añadir un compuesto de cromo y un ligando a la primera disolución obtenida en la etapa a) para obtener una segunda disolución y

c) mezclar opcionalmente la segunda disolución obtenida en la etapa b) durante 10 segundos a 5 horas, preferiblemente 0, 5 horas a 2, 5 horas.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el compuesto de cromo es seleccionado de sales orgánicas o inorgánicas, complejos de coordinación y complejos organometálicos de Cr (II) o Cr (III) , preferiblemente CrCl3 (THF) 3, acetilacetonato de Cr (III) , octanoato de Cr (III) , cromo hexacarbonilo, 2-etilhexanoato de Cr (III) , benceno (tricarbonil) cromo o cloruro de Cr (III) .

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que el ligando tiene la estructura general R1R2P-N (R3) -P (R4) -N (R5) -H, en la que R1, R2, R3, R4 y R5 están seleccionados independientemente de halógeno, amino, trimetilsililo, alquilo C1-C10, alquilo C1-C10 sustituido, arilo y arilo sustituido.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el compuesto de cromo y el ligando son añadidos a la primera disolución obtenida en la etapa a) de manera simultánea, preferiblemente disueltos en un segundo disolvente.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el primer y/o segundo disolvente es un disolvente aromático o alifático o mezclas de los mismos, preferiblemente tolueno, benceno, etilbenceno, cumeneno, xilenos, mesitileno, hexano, octano, ciclohexano, olefinas, tal como hexeno, heptano, octeno o éteres, tales como dietil éter o tetrahidrofurano, más preferiblemente un disolvente aromático, lo más preferiblemente tolueno.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el co-catalizador es trialquilaluminio (AlR'3 con R' = alquilo o arilo) y el modificador es una sal de amonio o fosfonio del tipo [ER4]X, que da como resultado después de mezcla un producto de reacción con la fórmula [ER4][Al2R'6X]* (disolvente ) n con 0 ≤ n ≤ 100, preferiblemente 1 ≤ n ≤20, según el esquema de reacción:

[ER4]X + 2AlR'3 + n disolvente → [ER4][Al2R'6X]* (disolvente ) n

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la relación molar ligando/Cr es de 0, 5 a 50, preferiblemente de 0, 8 a 2, 0.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la relación molar Al/Cr es de 1, 0 a 1.000, preferiblemente de 10 a 100.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la relación molar de modificador/Cr es de 0, 1 a 100, preferiblemente de 1 a 20.

10. Unidad de pre-formación de composición de catalizador de preparación de una composición catalítica para la oligomerización de etileno, comprendiendo la composición catalítica un compuesto de cromo, un ligando, un modificador y un co-catalizador, en la que la unidad de pre-formación comprende un primer recipiente (1) que contiene una disolución de co-catalizador y modificador, un segundo recipiente (2) que contiene un compuesto de cromo y ligando, estando el primer y segundo recipientes (1, 2) conectados por conductos, teniendo opcionalmente cada uno bombas (4, 5) de dosificación, a una unidad (3) de mezcla estando, conectada la unidad (3) de mezcla mediante un conducto, teniendo opcionalmente una bomba (6) de dosificación, a un reactor (7) de oligomerización, en el que el co-catalizador es seleccionado de: trialquilaluminio, sesquicloruro de alquilaluminio, cloruro de dialquilaluminio, dicloruro de alquilaluminio, en el que el alquilo es preferiblemente metilo, etilo, isopropilo o isobutilo, metilaluminoxano (MAO) o mezclas de los mismos y en el que el modificador es seleccionado de sales de amonio o fosfonio del tipo [H4E]X, [H3ER]X, [H2ER2]X, [HER3]X o [ER4]X o HX o RX con E = N o P, X = Cl, Br o I y R = alquilo, cicloalquilo, acilo, arilo, alquenilo, alquinilo o las correspondientes di-, tri-o multiunidades de puente o sales de

amonio o fosfonio basadas en aminas cíclicas.

11. Unidad de pre-formación de composición catalítica según la reivindicación 11, en la que la unidad de mezcla es un recipiente que comprende medios de agitación.

12. Unidad de pre-formación de composición catalítica según la reivindicación 10 u 11, en la que los contenidos en el primer y segundo recipiente (1, 2) son mantenidos a temperaturas entre 0°C y 50°C bajo atmósfera inerte.

13. Unidad de pre-formación de composición catalítica según cualquiera de las reivindicacione.

10. 12, en la que la temperatura en la unidad (3) de mezcla es de 0°C a 80°C y la presión en la cámara de aire de la unidad (3) de mezcla es 0, 5 -80 bares de un gas inerte.