Procedimiento para la preparación de azodicarbamidas con contenido en silicio.

Procedimiento para la preparación de azodicarbamidas con contenido en silicio de la fórmula general I

(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH-C(O)-N≥N-C(O)-NH-RI-Si(R1)3-a(R2)a (I),

mediante reacción de compuestos azobiscarboxi de la fórmula general II

R3-X1-C(O)-N≥N-C(O)-X1-R4 (II)

con aminosilanos de la fórmula general III

(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH2 (III),

en donde a, independientemente uno de otro, es 1, 2 ó 3,

R1, independientemente uno de otro, son grupos alquilo C1-C18 sustituidos o no sustituidos, grupos cicloalquilo C5-C18 o grupos arilo C6-C18,

R2, independientemente uno de otro, son un -OH, un grupo alcoxi C1-C18 sustituido o no sustituido, o un grupo cicloalcoxi C5-C18,

RI es un grupo hidrocarbonado C1-C30, de doble enlace, ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, alifático, aromático o alifático / aromático mixto que está eventualmente sustituido con F, Cl, Br, I, -CN o HS-, X1, independientemente uno de otro, son O, NH o N-A1, con A1 igual a un grupo alquilo C1-C12, o un grupo arilo, y R3 y R4, independientemente uno de otro, son un H, un grupo alquilo C1-C18, un grupo bencilo (-CH2-C6H5) o un grupo alquilpoliéter (CH2-CH2-O)n-R5 o (CH(CH3-)CH2-O)n-R5, con n por término medio igual 1 a 18, y R5, independientemente uno de otro, es una cadena hidrocarbonada C1-C32 de un solo enlace, ramificada o no ramificada, saturada o insaturada.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2011/053824.

Solicitante: EVONIK DEGUSSA GMBH.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: RELLINGHAUSER STRASSE 1-11 45128 ESSEN ALEMANIA.

Inventor/es: MONKIEWICZ, JAROSLAW, DR., KORTH, KARSTEN, DR., KLOCKMANN, OLIVER, DR., WITZSCHE, SUSANN, SPRINGER,CHRISTIAN, KECK,JULIA.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS, CARBOCICLICOS O HETEROCICLICOS... > Compuestos que contienen elementos de los grupos... > C07F7/18 (Compuestos que tienen uno o más enlaces C — Si así como uno o más enlaces C — O — Si)

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Fragmento de la descripción:

Procedimiento para la preparación de azodicarbamidas con contenido en silicio La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de azodicarbamidas con contenido en silicio.

A partir del documento DE 2704506 son conocidos compuestos de la fórmula general Y-X-CO-N=N-CO-X1-Z y su uso en mezclas de cauchos con contenido en cargas.

Además, a partir del documento US 20090234066 A1 son conocidos compuestos del tipo A-CO-N=N-CO-Z-G que, junto con silanos con contenido en azufre, se emplean en mezclas de cauchos con contenido en caucho de isopreno.

A partir del documento US 20090186961 A1 son conocidos compuestos del tipo A-CO-N=N-CO-Z-G que, junto con 15 agentes de revestimiento, se emplean en mezclas de cauchos con contenido en caucho de isopreno.

Misión de la presente invención es habilitar un procedimiento que, con respecto a los procedimientos del estado conocido de la técnica, requiera de menos etapas de síntesis, renuncie a la oxidación de derivados de hidrazina y posibilite elevados rendimientos.

Objeto de la invención es un procedimiento para la preparación de azodicarbamidas con contenido en silicio de la fórmula general I

(R1) 3-a (R2) aSi-RI-NH-C (O) -N=N-C (O) -NH-RI-Si (R1) 3-a (R2) a (I) , 25 mediante reacción de compuestos azobiscarboxi de la fórmula general II

R3-X1-C (O) -N=N-C (O) -X1-R4 (II)

con aminosilanos de la fórmula general III

(R1) 3-a (R2) aSi-RI-NH2 (III) , en donde a, independientemente uno de otro, es 1, 2 ó 3, R1, independientemente uno de otro, son grupos alquilo C1-C18, preferiblemente C1-C10, de manera particularmente preferida C1-C6, de manera muy particularmente preferida C1 sustituidos o no sustituidos, grupos cicloalquilo C5-C18, preferiblemente C6, o grupos arilo C6-C18, preferiblemente fenilo, R2, independientemente uno de otro, son un -OH, un grupo alcoxi C1-C18 sustituido o no sustituido, preferiblemente CH3-O-, C2H5-O-, C3H7-O-, C12H25-O-, C14H29-O-, C16H33-O-, C18H37-O-, de manera particularmente preferida C2H5-O-, o un grupo cicloalcoxi C5-C18, RI es un grupo hidrocarbonado C1-C30, preferiblemente C1-C20, de manera particularmente preferida C1-C10, de manera muy particularmente preferida C1-C7, de doble enlace, ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, alifático, aromático o alifático / aromático mixto que está eventualmente sustituido con F, Cl, Br, I, -CN o HS-, X1, independientemente uno de otro, son O, NH o N-A1, con A1 igual a un grupo alquilo C1-C12, preferiblemente 45 C1-C4, de manera particularmente preferida C1, o un grupo arilo, preferiblemente fenilo o fenilo sustituido, y R3 y R4, independientemente uno de otro, son un H, un grupo alquilo C1-C18, preferiblemente metilo, etilo o isopropilo, un grupo bencilo (-CH2-C6H5) o un grupo alquilpoliéter (CH2-CH2-O) n-R5 o (CH (CH3) -CH2-O) n-R5, preferiblemente metil- (O-CH2-CH2) n-, etil- (O-CH2-CH2) n-, propil- (O-CH2-CH2) n-, butil (O-CH2-CH2) n-o hexil (O-CH2CH2) n-, con n por término medio igual 1 a 18, preferiblemente 1 a 10, de manera particularmente preferida 1 a 8, 50 de manera muy particularmente preferida 1 a 5, y R5, independientemente uno de otro, es una cadena hidrocarbonada C1-C32, preferiblemente C2-C25, de manera particularmente preferida C3-C18 de un solo enlace, ramificada o no ramificada, saturada o insaturada.

Azobiscarbamidas con contenido en silicio pueden ser mezclas de azobiscarbamidas con contenido en silicio de la 55 fórmula general I.

El producto del procedimiento puede contener oligómeros que se forman por hidrólisis y condensación de las funciones alcoxisilano de las azobiscarbamidas con contenido en silicio de la fórmula general I.

El compuesto azobiscarboxi empleado como precursor puede ser una mezcla de compuestos azobiscarboxi de la fórmula general II.

El aminosilano empleado como precursor puede ser una mezcla de aminosilanos de la fórmula general III.

Los aminosilanos empleados pueden contener oligómeros que se forman por hidrólisis y condensación de las funciones alcoxisilano de los aminosilanos de la fórmula general III.

RI puede ser preferiblemente -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH (CH3) -, -CH2CH (CH3) -, -CH (CH3) CH2-, -C (CH3) 2-, -CH (C2H5) -, -CH2CH2CH (CH3) -, -CH (CH3) CH2CH2-, -CH2CH (CH3) CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-o bien -CH2-CH2-C6H4-CH2-.

R5 puede ser, preferiblemente, H, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, butilo o fenilo.

Compuestos de la fórmula general I pueden ser, preferiblemente: (EtO) 3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si (OEt) 3, (EtO) 3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si (OEt) 3, (EtO) 3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-N-H-CH2-CH2-CH2Si (OEt) 3, (EtO) 3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=NCO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si (OEt) 3, (EtO) 3Si- (CH2) 11-NH-CO-N=N-CO-NH- (CH2) 11-Si (OEt) 3, (EtO) 3Si- (CH2) 12-NH-CO-N=N-CO-NH- (CH2) 12-Si (OEt) 3, (EtO) 3Si-CH2CH (CH3) CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2CH (CH3) CH2-Si (OEt) 3, (EtO) 3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si (OEt) 3, (EtO) 3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-Si (OEt) 3, (MeO) 3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si (OMe) 3, (MeO) 3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si (OMe) 3, (MeO) 3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si (OMe) 3, (MeO) 3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si (OMe) 3, (MeO) 3Si- (CH2) 11-NH-CO-N=N-CO-NH- (CH2) 11-Si (OMe) 3, (MeO) 3Si- (CH2) 12-NH-CO-N=N-CO-NH- (CH2) 12-Si (OMe) 3, (MeO) 3Si-CH2CH (CH3) CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2CH (CH3) CH2-Si (OMe) 3, (MeO) 3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si (OMe) 3 o (MeO) 3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-Si (OMe) 3, con Me = metilo y Et = etilo.

Compuestos de la fórmula general II pueden ser, preferiblemente: H2N-C (O) -N=N-C (O) -NH2, R3-HN-C (O) -N=N-C (O) -NH-R4, de manera particularmente preferida Me-HN-C (O) -N=N-C (O) -NH-Me, Et-HN-C (O) -N=N-C (O) -NH-Et, n-Pr-HN-C (O) -N=N-C (O) -NH-n-Pr, iso-Pr-HN-C (O) -N=N-C (O) -NH-iso-Pr, n-Bu-HN-C (O) -N=N-C (O) -NH-n-Bu, sec. Bu-HN-C (O) -N=N-C (O) -NH-sec. Bu, terc. Bu-HN-C (O) -N=N-C (PO) -NH-terc. Bu, bencil-HN-C (O) -N=N-C (O) -NH-bencilo o fenil-HN-C (O) -N=N-C (O) -NH-fenilo, R3-O-C (O) -N=N-C (O) -O-R4, de manera particularmente preferida Et-O-C (O) -N=N-C (O) -O-Et, 3

** (Ver fórmula) **

n-Pr-O-C (O) -N=N-C (O) -O-n-Pr, iso-Pr-O-C (O) -N=N-C (O) -O-iso-Pr, n-Bu-O-C (O) -N=N-C (O) -O-n-Bu, terc. Bu-O-C (O) -N=N-C (O) -O-terc. Bu, sec. Bu-OC (O) -N=N-C (O) -O-sec. Bu, ciclohexil-O-C (O) -N=N-C (O) -O-ciclohexilo o bencil-O-C (O) -N=N-C (O) -O-bencilo, o R5- (O-CH2-CH2) n-O-C (O) -N=N-C (O) -O- (CH2-CH2-O) n-R5, con n = 1-10, de manera particularmente preferida Me- (O-CH2-CH2) n-O-C (O) -N=N-C (O) -O- (CH2-CH2-O) n-Me, Et- (O-CH2-CH2) n-O-C (O) -N=NC (O) -O- (CH2-CH2-O) n-Et, n-Pr- (O-CH2-CH2) n-O-C (O) -N=N-C (O) -O- (CH2-CH2-O) n-n-Pr, iso-Pr- (O-CH2-CH2) n-OC (O) -N=N-C (O) -O- (CH2-CH2-O) n-iso-Pr, n-Bu- (O-CH2-CH2) n-O-C (O) -N=N-C (O) -O- (CH2-CH2-O) n-n-Bu, terc. Bu- (O-CH2-CH2) n-O-C (O) -N=NC (O) -O- (CH2-CH2-O) n-t-Bu, sec. Bu- (O-CH2-CH2) n-O-C (O) -N=N-C (O) -O- (CH2-CH2-O) n-sec. Bu, ciclohexil- (O-CH2-CH2) n-O-C (O) -N=N-C (O) -O- (CH2-CH2-O) n-ciclohexilo o bencil- (O-CH2-CH2) n-OC (O) -N=N-C (O) -O- (CH2-CH2-O) n-bencilo, con Me = metilo, Et = etilo, n-Pr = n-propilo, i-Pr = iso-propilo, n-Bu = n-butilo, sec. Bu = sec. butilo y terc. Bu = terc. butilo.

Compuestos de la fórmula general III pueden ser, preferiblemente: 3-aminopropil (trimetoxisilano) , 3-aminopropil (trietoxisilano)... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento para la preparación de azodicarbamidas con contenido en silicio de la fórmula general I

(R1) 3-a (R2) aSi-RI-NH-C (O) -N=N-C (O) -NH-RI-Si (R1) 3-a (R2) a (I) , mediante reacción de compuestos azobiscarboxi de la fórmula general II

R3-X1-C (O) -N=N-C (O) -X1-R4 (II) 10 con aminosilanos de la fórmula general III

(R1) 3-a (R2) aSi-RI-NH2 (III) , 15

en donde a, independientemente uno de otro, es 1, 2 ó 3, R1, independientemente uno de otro, son grupos alquilo C1-C18 sustituidos o no sustituidos, grupos cicloalquilo C5-C18 o grupos arilo C6-C18, R2, independientemente uno de otro, son un -OH, un grupo alcoxi C1-C18 sustituido o no sustituido, o un grupo cicloalcoxi C5-C18, RI es un grupo hidrocarbonado C1-C30, de doble enlace, ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, alifático, aromático o alifático / aromático mixto que está eventualmente sustituido con F, Cl, Br, I, -CN o HS-, X1, independientemente uno de otro, son O, NH o N-A1, con A1 igual a un grupo alquilo C1-C12, o un grupo arilo, y R3 y R4, independientemente uno de otro, son un H, un grupo alquilo C1-C18, un grupo bencilo (-CH2-C6H5) o un grupo alquilpoliéter (CH2-CH2-O) n-R5 o (CH (CH3-) CH2-O) n-R5, con n por término medio igual 1 a 18, y R5, independientemente uno de otro, es una cadena hidrocarbonada C1-C32 de un solo enlace, ramificada o no ramificada, saturada o insaturada.

2. Procedimiento para la preparación de azodicarbamidas con contenido en silicio según la reivindicación 1, caracterizado por que el compuesto azobiscarboxi de la fórmula general II es H2N-C (O) -N=N-C (O) -NH2, R3-OC (O) -N=N-C (O) -O-R4 o R3-HN-C (O) -N=N-C (O) -NH-R4.

3. Procedimiento para la preparación de azodicarbamidas con contenido en silicio según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por que el aminosilano de la fórmula general III es 3-aminopropil (trimetoxisilano) , 3-aminopropil (trietoxisilano) , 3-aminopropil (dimetoximetilsilano) , 3-aminopropil (metoxidimetilsilano) , 3-aminopropil (dietoximetilsilano) , 3-aminopropil (etoxidimetilsilano) o 3-aminopropil (tripropoxisilano) .

4. Procedimiento para la preparación de azodicarbamidas con contenido en silicio según la reivindicación 1, 45 caracterizado por que la reacción se lleva a cabo en un disolvente.

5. Procedimiento para la preparación de azodicarbamidas con contenido en silicio según la reivindicación 1, caracterizado por que la reacción se lleva a cabo exenta de disolvente.

6. Procedimiento para la preparación de azodicarbamidas con contenido en silicio según la reivindicación 1, caracterizado por que la reacción se lleva a cabo bajo la exclusión de aire y/o de agua.

7. Procedimiento para la preparación de azodicarbamidas con contenido en silicio según la reivindicación 1, caracterizado por que antes, durante o después de la reacción se añaden estabilizadores. 55

8. Procedimiento para la preparación de azodicarbamidas con contenido en silicio según la reivindicación 2, caracterizado por que como compuesto de la fórmula general II se emplea C3H7-O-C (O) -N=N-C (O) -O-C3H7 o C6H4CH2-O-C (O) -N=N-C (O) -O-CH2-C6H4.

9. Procedimiento para la preparación de azodicarbamidas con contenido en silicio según la reivindicación 1, caracterizado por que la reacción se lleva a cabo a temperaturas entre -50º C y +200º C.