Procedimiento de preparación de adipato de di-alfa-metilbencilo.

Procedimiento de preparación de adipato de di-a-metilbencilo mediante esterificación de ácido adípico y alcohol a- metilbencílico

, en presencia de un catalizador de ortotitanato de tetrahidrocarbilo.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/IB2011/001900.

Solicitante: RHODIA POLIAMIDA E ESPECIALIDADES LTDA.

Nacionalidad solicitante: Brasil.

Dirección: Av. Maria Coelho Aguiar 215 Bloco B - 1° andar Parte 1 - Jardim Sao Luiz Sao Paulo - SP BRASIL.

Inventor/es: RODRIGUES,EDSON.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Preparación de ésteres de ácidos carboxílicos > C07C67/08 (por reacción de ácidos carboxílicos o anhídridos simétricos con el grupo hidroxilo u O-metal de compuestos orgánicos)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Esteres de ácidos carboxílicos; Esteres del ácido... > C07C69/44 (Esteres de ácido adípico)

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Fragmento de la descripción:

Procedimiento de preparación de adipato de di-α-metilbencilo La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de adipato de di-α-metilbencilo mediante esterificación directa de ácido adípico y alcohol α-metilbencílico. Más precisamente, esta reacción proporciona rendimientos elevados y se realiza en condiciones suaves, en presencia de un catalizador elegido entre ortotitanatos de tetrahidrocarbilo.

Contexto de la invención El adipato de di-α-metilbencilo o adipato de estiralilo es conocido en la técnica como plastificante para polímeros (por ejemplo, para poli (acetato de vinilo) y poli (cloruro de vinilo) o polietileno clorado o clorosulfonado) , pero contribuye igualmente a mejorar otras funciones, tales como la procesabilidad (por ejemplo, para los copolímeros de estireno-acrilonitrilo, las resinas de acrilonitrilo-butadieno-estireno, las resinas de metacrilato de metilo-butadienoestireno) , la fluidez (por ejemplo, para el moldeado de poliestireno) , las propiedades a baja temperatura y de resistencia al ozono (por ejemplo, para vulcanizado de polietileno clorado o clorosulfonado) .

La técnica anterior divulga diferentes maneras de preparar el adipato de di-α-metilbencilo:

- El documento US 2.755.262 propone dos procedimientos para la preparación de éster de di-α-metilbencilo: (i) mediante reacción de alcohol α-metilbencílico con cloruro de ácido dibásico, en presencia de una base terciaria tal como dimetilanilina, piridina o quinoleína y, en vista de la reacción con el subproducto cloruro de hidrógeno, (ii) mediante intercambio de éster entre alcohol α-metilbencílico y el dimetilo o dietilo del ácido dibásico, en presencia de un alcóxido metálico como catalizador.

-Zeinalov B. K. et al. (“Synthesis of α-phenylethyl esters of dibasic aliphatic acids, and a study of their plasticizing properties”. En Sin. Prevrashch. Monomernykh Soedin, 1967, páginas 157-161, Bakú, URSS) . “Synthetized di-α methylbenzyl adipate by reaction of chloride α-methyl benzyl with adipic acid in the presence of triethylamine”) .

- El documento JP 46038692 muestra la preparación de adipato de di-α-metilbencilo mediante transesterificación de alcohol α-metilbencílico (alcohol estiralílico-CAS 98-85-1) con un adipato. La síntesis usaba adipato de dietilo y una relación molar de alcohol α-metilbencílico:adipato de dietilo= 2, 05. Esta síntesis se realizaba en presencia de 0, 6 partes de etóxido de sodio por 37 partes de etanol, y usa tolueno como disolvente (los reactivos se disolvían en 270

partes de tolueno) .

-El documento JP 46038693 revela que el adipato de di-α-metilbencilo puede prepararse mediante reacción de cloruro de ácido carboxílico con alcohol α-metilbencílico o cloruro de α-metilbencilo con ácido carboxílico.

Está actualmente en desarrollo la búsqueda de un procedimiento mejorado para preparar el adipato de di-αmetilbencilo, y apunta a una producción comercialmente viable con rendimientos mejorados en condiciones suaves, lo que representa una reducción del consumo de energía, con el fin de no favorecer la formación de subproductos indeseables que requieran operaciones de purificación suplementarias, lo que representa una reducción del coste.

Descripción de la invención La presente invención tiene como objeto principal un procedimiento de preparación de adipato de di-α-metilbencilo mediante la esterificación de ácido adípico y alcohol α-metilbencílico, en presencia de un catalizador de ortotitanato de tetrahidrocarbilo. La invención se refiere especialmente a un procedimiento discontinuo o continuo para preparar

el adipato de di-α-metilbencilo mediante esterificación catalítica directa, en presencia de ortotitanatos de tetrahidrocarbilo, ácido adípico y alcohol α-metilbencílico.

A pesar de los conocimientos básicos según los cuales los ésteres de ácidos carboxílicos pueden prepararse mediante reacción de ácidos carboxílicos con alcoholes, el impedimento estérico del alcohol y el ácido carboxílico se 55 ha considerado siempre como un obstáculo para este tipo de esterificación. La solicitante ha sido capaz de superar los prejuicios derivados de la técnica anterior y obtener rendimientos de conversión elevados gracias a una combinación particular de condiciones de esterificación con una elección juiciosa de catalizadores selectivos tales como ortotitanatos de tetrahidrocarbilo, que favorecen la reacción y que ayudan al mismo tiempo a evitar la formación de productos secundarios, por ejemplo, estireno y el éter correspondiente, en el transcurso de la 60 esterificación Un modo de realización particular del procedimiento de la invención comprende las etapas siguientes:

a. Se cargaron en un aparato dotado de una cubeta de reacción con una columna de condensación y medios de

agitación, a una relación molar entre alcohol α-metilbencílico y ácido adípico de 2, 0:1 a 10:1, alcohol α-metilbencílico correspondiente a un exceso molar de 10 a 20 % con relación al ácido adípico y un catalizador de ortotitanato de tetrahidrocarbilo;

b. se calentó la mezcla hasta aproximadamente 180 º C.

c. se retiró el azeótropo de agua/alcohol formado continuamente en particular hasta una acidez inferior a 20 mg de

KOH/ g, más particularmente entre 10 y 5 mg de KOH/g; 10 d. se retiró el exceso de alcohol α-metilbencílico;

e. se neutralizó y lavó el ácido adípico que no había reaccionado.

El procedimiento de la invención puede comprender eventualmente a continuación las 15 siguientes que son independientes entre sí:

-se retiró el alcohol α-metilbencílico residual, especialmente por arrastre con vapor;

-se secó el producto restante; 20 -se filtró el producto restante.

etapas independientes El procedimiento de la invención se realiza convenientemente de manera continua o discontinua, en particular de manera discontinua.

Opcionalmente, se retira el oxígeno disuelto del alcohol α-metilbencílico antes de su mezclado con ácido y catalizador y el calentamiento de la mezcla en el recipiente de reacción, y/o se somete el adipato obtenido a una limpieza con vistas a la supresión del color del producto de reacción. En un modo de realización particular, se pone en práctica toda o una parte de la reacción de esterificación en atmósfera inerte. Por ejemplo, se emplea un flujo débil de nitrógeno durante el calentamiento de los reactivos hasta 120º C, hasta que el ácido se disuelve en el alcohol.

En un modo particular de realización, el catalizador se predisuelve en una cantidad suficiente de alcohol, antes de añadirse a la mezcla de alcohol y ácido. De manera particular también, se calienta la mezcla de alcohol α

metilbencílico y ácido adípico a la temperatura de reacción, preferiblemente aproximadamente a 180 º C, antes de la adición del catalizador.

Los ortotitanatos de tetrahidrocarbilo convenientes responden a la fórmula Ti (OR) 4, en la que R es un radical hidrocarbonado alifático cíclico lineal o ramificado que comprende de 1 a 24 átomos de carbono, particularmente de 1 a 6 átomos de carbono. Como ortotitanatos convenientes, se pueden citar, sin que esta lista sea limitante: titanatos de tetrametilo, tetraetilo, tetra-n-butilo, tetraisobutilo, tetra-sec-butilo, tetra-terc-butilo, tetraisopropilo, tetraoctadecilo, tetrafenilo, tetra-n-pentil-tetra-n-pentenilo y tetra-n-hexilo. Una cantidad adecuada de este catalizador está comprendida entre 10-6 y 1 %, particularmente entre 0, 001 y 0, 003 % del peso de la mezcla... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento de preparación de adipato de di-α-metilbencilo mediante esterificación de ácido adípico y alcohol α

metilbencílico, en presencia de un catalizador de ortotitanato de tetrahidrocarbilo. 5

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho ortotitanato de tetrahidrocarbilo se elige entre uno o varios titanatos de tetrametilo, tetraetilo, tetra-n-butilo, tetraisobutilo, tetra-sec-butilo, tetra-terc-butilo, tetraisopropilo, tetraoctadecilo, tetrafenilo, tetra-n-pentil-tetra-n-pentenilo y tetra-n-hexilo.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el contenido de dicho ortotitanato de tetrahidrocarbilo varía de 10-6 a 1 %, particularmente de 0, 001 a 0, 003 % en peso del peso del peso de la mezcla de reacción de ácido adípico y alcohol α-metibencílico.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación molar de alcohol α-metilbencílico:ácido 15 adípico varía de 2, 0:1 a 10:1, especialmente de 2, 4:1 a 2, 8:1.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el contenido de alcohol α-metilbencílico representa un exceso de 10 a 20 % molar con respecto a la cantidad estequiométrica.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en un aparato que comprende una cubeta de reacción dotada de una columna de condensación y medios de agitación, comprende las etapas siguientes:

a. cargar el alcohol α-metilbencílico y el ácido adípico a una relación molar de 2, 0: 1 a 10:1, correspondiendo el

alcohol α-metilbencílico a un exceso molar de 10 a 20 %, y un catalizador de ortotitanato de hidrocarbilo; 25

b. calentar la mezcla hasta aproximadamente 180 º C;

c. retirar continuamente el azeótropo de agua/alcohol formado, particularmente hasta una acidez inferior a 20 mg de

KOH/g, más particularmente entre 10 y 5 mg de KOH/g; 30

d. retirar el exceso de alcohol α-metilbencílico;

e. neutralizar y lavar el ácido adípico que no ha reaccionado.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque comprende las etapas siguientes que son independientes entre ellas: -eliminar el alcohol α-metilbencílico residual, especialmente por arrastre con vapor;

-secar el producto restante -filtrar el producto restante 8. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el oxígeno disuelto se retira del alcohol α45 metilbencílico antes de la reacción, particularmente mediante burbujeo de un gas inerte exento de oxígeno.

9. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque, en la etapa c, cuando la conversión ha alcanzado el 70 %, se reduce la presión, particularmente a 2, 67 kPa.

10. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque se realiza la totalidad o parte de la reacción de esterificación en atmósfera inerte, tal como de nitrógeno.

11. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque se predisuelve el catalizador en una cantidad

suficiente de alcohol α-metilbencílico antes de añadir a la mezcla de alcohol y ácido. 55

12. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque se calienta la mezcla de ácido y alcohol, especialmente hasta 120 º C, hasta que el ácido se disuelve completamente en el alcohol α-metilbencílico, antes de añadir el catalizador a la mezcla.

13. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque se calienta la mezcla de alcohol α-metilbencílico y ácido adípico a la temperatura de reacción antes de añadir el catalizador.

14. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque se efectúa la eliminación del exceso de alcohol αmetilbencílico en la etapa d a baja presión, tal como a 2, 67 kPa.