Procedimiento de preparación de 2-alquilsecundario-4,5-di-(alquilnormal)fenoles.

Un procedimiento de preparación de 2-alquil secundario-4,5-dl-(alquil normal)fenoles de Estructura II,

comprendiendo dicho procedimiento poner en contacto un 3,4-di-

(alquil normal)fenol de Estructura III con un alqueno en presencia de un catalizador ácido heterogéneo y opcionalmente en presencia de un disolvente a una primera temperatura en el intervalo de 70 ºC a 170 ºC para producir una primera mezcla de reacción que comprende 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol;**Fórmula**

en el que, en las Estructuras II y III:

R1 está seleccionado del grupo que consiste en fenilo sin sustituir; fenilo sustituido con uno o más grupos alquilo C1 a C6 lineales o ramificados; y grupos alquilo C1 a C9 lineales o ramificados;

R2 está seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo C1 a C14 lineales o ramificados;

R3 y R4 están seleccionados independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y grupos alquilo C1 a C16 lineales o ramificados;

en el que el alqueno contiene 3 a 16 átomos de carbono;

y en el que el catalizador ácido heterogéneo es una resina de intercambio catiónico macrorreticular que contiene grupos ácido sulfónico; dicha resina de intercambio catiónico macrorreticular caracterizada por una capacidad ácida de al menos 4 equivalentes de ácido por kilogramo y un área superficial superior a 40 m230 /g en el que al menos el 70 % del área superficial está en poros con un diámetro de poro de 0,009 a 0,027 μm, como se mide por porosimetría de intrusión de mercurio.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/US2009/060309.

Solicitante: INVISTA TECHNOLOGIES S.A.R.L..

Nacionalidad solicitante: Suiza.

Dirección: Zweigniederlassung St. Gallen, Kreuzackerstrasse 9 9000 St. Gallen SUIZA.

Inventor/es: GARNER, JAMES MICHAEL, RITTER,JOACHIM C.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Preparación de hidrocarburos a partir de hidrocarburos... > C07C2/70 (con ácidos)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Compuestos que tienen al menos un grupo hidroxilo... > C07C39/12 (policíclicos sin otra insaturación que la de los ciclos aromáticos)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Preparación de compuestos que tienen grupos hidroxilo... > C07C37/14 (por reacciones de adición, es decir por reacciones en las que interviene al menos un enlace carbono-carbono insaturado)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Compuestos que tienen al menos un grupo hidroxilo... > C07C39/06 (Fenoles alquilados)

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Fragmento de la descripción:

DETALLADA DE LAS FIGURAS

La FIG. 1 ilustra gráficamente la distribución del tamaño de poros en el intervalo de D = ,1 pm a ,6 pm mostrada como volumen de intrusión de mercurio incremental 5V en cm3/g frente al diámetro medio <D> en pm del poro para catalizadores ácidos heterogéneos seleccionados.

La FIG. 2 ilustra gráficamente la tasa de consumo de propileno para la alquilación de 3,4-dimetilfenol con propileno bajo condiciones idénticas usando diferentes cantidades de catalizadores Amberlyst 35 y Amberlyst 36.

La FIG. 3 gráficamente ilustra la acidez relativa y la tasa de consumo de propileno durante la propilación de 3,4- dimetilfenol con catalizadores Amberlyst 35 ("A35"), Amberlyst 36 ("A36") y Dowex DR-23 ("Dowex").

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

La alta productividad de la reacción para la alquilación de 3,4-di-(alquil normaljfenoles de Estructura III con alquenos a temperaturas moderadas para dar 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normaljfenoles de la Estructura general II puede lograrse cuando una resina de intercambio catiónico macrorreticular que contiene grupos ácido sulfónico y que tiene una capacidad ácida de al menos 4 equivalentes de ácido por kilogramo se usa como catalizador. La resina de intercambio catiónico macrorreticular tiene un área superficial superior a aproximadamente 4 m2/g. Al menos aproximadamente el 7 % del área superficial de la resina de intercambio catiónico macrorreticular está en poros que tienen un diámetro de poro de ,9 pm a ,27 pm, como se mide por porosimetría de intrusión de mercurio.

Con el fin de preparar un 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normaljfenol seleccionado de un miembro del grupo representado por la Estructura II, un 3,4-dl-(alqull normaljfenol seleccionado de un miembro del grupo representado por la Estructura III se pone en contacto con un alqueno en presencia de un catalizador ácido heterogéneo en un intervalo de temperatura de aproximadamente 7 °C a aproximadamente 17 °C para producir una mezcla de productos de reacción que comprende el 2-alquil secundario-4,5-di-(alqu¡l normaljfenol, el catalizador ácido heterogéneo, opcionalmente un disolvente, y opcionalmente alqueno y reactantes de 3,4-di-(alquil normaljfenol.

**(Ver fórmula)**

En las Estructuras II y III, R1 está seleccionado del grupo que consiste en fenilo sin sustituir; fenilo sustituido con uno o más grupos alquilo Ci a C@ lineales o ramificados; y grupos alquilo Ci a Cg lineales o ramificados; R2 está seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo Ci a C-u lineales o ramificados; y R3 y R4 están seleccionados independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y grupos alquilo Ci a Cíe lineales o ramificados.

El catalizador ácido heterogéneo comprende una resina de intercambio catiónico macrorreticular fuertemente ácida que contiene grupos ácido sulfónico con una capacidad de acidez suficiente, por ejemplo, una capacidad ácida de al menos 4 equivalentes de ácido por kilogramo de catalizador. La resina de intercambio catiónico macrorreticular tiene área suficiente, además de distribución suficiente de ese área superficial en poros de diámetro apropiado. Por ejemplo, la resina de intercambio catiónico macrorreticular tiene un área superficial superior a aproximadamente 4 m2/g, y al menos aproximadamente el 7 % del área superficial está en poros que tienen un diámetro de poro de ,9 pm a ,27 pm (intervalo del tamaño de poro M en los ejemplos) como se mide por porosimetría de intrusión de mercurio. El catalizador también es térmicamente estable a las temperaturas de procedimiento empleadas, por ejemplo por encima de aproximadamente 12 °C, como se demuestra, por su actividad continuada tras la recirculación a condiciones de reacción. Ejemplos de catalizadores adecuados son Amberlyst 35 y Amberlyst 36 comercializados por Rohm and Haas Company.

La cantidad de catalizador usada afecta la velocidad de reacción y depende de los parámetros de procedimiento particulares, etapa de procedimiento y los reactantes elegidos. Los parámetros de procedimiento que van a considerarse son la temperatura, presión y concentraciones de reactantes. Para un procedimiento discontinuo, generalmente son adecuadas cargas de catalizador de aproximadamente el 1 por ciento en peso a

aproximadamente el 1 por ciento en peso del reactante de fenol. Para consideraciones prácticas en un procedimiento discontinuo son adecuadas cargas de catalizador de aproximadamente el 1 por ciento en peso a aproximadamente el 3 por ciento en peso. Sin embargo, en muchos casos, un 2 por ciento en peso de carga de catalizador permite la conversión completa de la olefina en el plazo de menos de 3 horas de tiempo de reacción, a condición de que los parámetros de reacción descritos más adelante se mantengan dentro de los intervalos recomendados. Una ventaja del procedimiento de la invención es la alta productividad observada en un procedimiento discontinuo y semi-discontinuo usando una cantidad relativamente pequeña de catalizador. En un procedimiento discontinuo y semi-discontinuo, el catalizador puede reutilizarse múltiples veces sin pérdida significativa de actividad, siempre que la temperatura de operación se mantenga a o por debajo de la máxima temperatura de operación recomendada del catalizador. Con estas resinas de intercambio catiónico macrorreticulares también se espera alta productividad a bajas cargas de catalizador en un modo de reacción continuo que comprende un catalizador estacionario en al menos un tanque con agitación o reactor de lecho fijo. En un procedimiento continuo tal son adecuadas velocidades de flujo del fluido de reacción sobre un catalizador estacionario de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 m3 de líquido por m3 de catalizador por hora.

Para que el catalizador sea más eficaz, debe contener menos de aproximadamente el 3 % en peso de agua. Se recomienda acondicionamiento previo del catalizador antes de uso, y en la técnica se conocen procedimientos para preacondicionar el catalizador. El acondicionamiento previo del catalizador puede lograrse, por ejemplo, calentando el catalizador a vacío o en una corriente de gas inerte a temperaturas por encima de 1 °C, pero no por encima de la máxima temperatura de operación recomendada del catalizador, durante un periodo de aproximadamente 2 a 24 horas. Los gases inertes pueden incluir, pero no se limitan a, al menos uno seleccionado del grupo que comprende nitrógeno, argón, helio, dióxido de carbono y gas natural. Otros procedimientos no excluyentes de acondicionamiento previo del catalizador incluyen, por ejemplo, destilación de una porción del reactante de 3,4-di-(alquil normaljfenol del catalizador, destilación azeotrópica de una mezcla de disolvente-agua del catalizador, y pasar una cantidad predeterminada del reactante de 3,4-di-(alquil normaljfenol seco o un disolvente seco a una temperatura predeterminada a través de una columna empaquetada del catalizador. Los procedimientos de acondicionamiento previo pueden usarse individualmente o en combinación entre sí. También es importante mantener el nivel de agua en el 3,4-di-(alquil normaljfenol y en el alqueno a un nivel suficientemente bajo de manera que el catalizador contenga menos del 3 % en peso de agua en la mezcla de reacción. Si fuera necesario, el 3,4-di-(alquil normaljfenol, el alqueno, o ambos, pueden secarse antes de uso.

El alqueno puede contener 3 a 16 átomos de carbono. Alquenos útiles incluyen, por ejemplo, propileno, 1-buteno, 2- buteno, 2-penteno, estireno y alilbenceno. El alqueno puede introducirse en el recipiente de reacción como un líquido o un gas. El alqueno puede añadirse continuamente o en porciones y consumirse inmediatamente, a condición de que la carga de catalizador y la temperatura de reacción sean suficientemente... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Un procedimiento de preparación de 2-alquil secundario-4,5-dl-(alquil normal)fenoles de Estructura II, comprendiendo dicho procedimiento poner en contacto un 3,4-di-(alquil normal)fenol de Estructura III con un alqueno en presencia de un catalizador ácido heterogéneo y opcionalmente en presencia de un disolvente a una primera temperatura en el Intervalo de 7 °C a 17 °C para producir una primera mezcla de reacción que comprende 2-alquil secundario-4,5-dl-(alqull normal)fenol;

en el que, en las Estructuras II y III:

R1 está seleccionado del grupo que consiste en fenilo sin sustituir; fenilo sustituido con uno o más grupos alquilo Ci a C6 lineales o ramificados; y grupos alquilo Ci a C9 lineales o ramificados;

R2 está seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo Ci a C-m lineales o ramificados;

R3 y R4 están seleccionados independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y grupos alquilo Ci a Ci6 lineales o ramificados;

en el que el alqueno contiene 3 a 16 átomos de carbono;

y en el que el catalizador ácido heterogéneo es una resina de intercambio catlónlco macrorretlcular que contiene grupos ácido sulfónico; dicha resina de intercambio catiónico macrorreticular caracterizada por una capacidad áclda de al menos 4 equivalentes de ácido por kilogramo y un área superficial superior a 4 m2/g en el que al menos el 7 % del área superficial está en poros con un diámetro de poro de ,9 a ,27 pm, como se mide por poroslmetría

de intrusión de mercurio.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende además (ii) calentar la primera mezcla de reacción a una segunda temperatura en el intervalo de 12 °C a 175 °C para producir una segunda mezcla de reacción que comprende predominantemente 2-alquil secundario-4,5-d¡-(alquil normal)fenol, en el que la segunda temperatura es mayor o igual a la primera temperatura.

3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que el disolvente comprende al menos un hidrocarburo alifático saturado.

4. El procedimiento de la reivindicación 2 que comprende además (i¡¡) separar al menos una porción del catalizador de la segunda mezcla de reacción para producir una tercera mezcla de reacción empobrecida en catalizador y que comprende 2-alquil secundario-4,5-d¡-(alquil normal)fenol.

5. El procedimiento de la reivindicación 4, que comprende además (iv) separar al menos una porción del 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol de la tercera mezcla de reacción.

6. El procedimiento de la reivindicación 5, que comprende además devolver al menos alguna de la porción restante de la tercera mezcla de reacción a la etapa (i) o etapa (¡i), o a ambas de las etapas (i) y (¡i).

7. El procedimiento de la reivindicación 4, que comprende además (v) separar al menos una porción de cualquier 3,4-di-(alquil normal)fenol de Estructura III de la tercera mezcla de reacción y devolver al menos una porción del 3,4- di-(alquil normal)fenol a la etapa (i).

8. El procedimiento de la reivindicación 4, en el que la tercera mezcla de reacción comprende además al menos un di-(alquil secundario)fenol seleccionado del grupo que consiste en compuestos de Estructura VI, Estructura Vil, y mezclas de los mismos,

**(Ver fórmula)**

II

III

**(Ver fórmula)**

y en el que, en la Estructura VI y la Estructura Vil, R1 está seleccionado del grupo que consiste en fenllo sin sustituir; fenilo sustituido con uno o más grupos alquilo Ci a C6 lineales o ramificados; y grupos alquilo Ci a Cg lineales o ramificados; R2 está seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo Ci a C14 lineales o ramificados; y R3 y R4 están seleccionados independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y grupos alquilo C1 a Ci6 lineales o ramificados, que comprende además (vi) separar al menos una porción del di-(alquil secundario)fenol de la tercera mezcla de reacción.

9. El procedimiento de la reivindicación 8, que comprende además (vii) devolver al menos una porción del di-(alquil secundario)fenol separado de la tercera mezcla de reacción a la etapa (i) o (ii).

1. El procedimiento de la reivindicación 9, en el que dicha porción del di-(alquil secundario)fenol que se separa de la tercera mezcla de reacción se devuelve a la etapa (ii).

11. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que al menos una porción del di-(alquil secundario)fenol que se separa de la tercera mezcla de reacción se purga del procedimiento.

12. El procedimiento de la reivindicación 4, en el que la tercera mezcla de reacción comprende además al menos un mono-(alquil secundario)fenol seleccionado del grupo que consiste en la Estructura IV, la Estructura V, y mezclas de las mismas,

R1

**(Ver fórmula)** **(Ver fórmula)**

y en el que, en la Estructura IV y la Estructura V, R1 está seleccionado del grupo que consiste en fenilo sin sustituir; fenilo sustituido con uno o más grupos alquilo C1 a C6 lineales o ramificados; y grupos alquilo C1 a Cg lineales o ramificados; R2 está seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo C1 a C14 lineales o ramificados; y R3 y R4 están seleccionados independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y grupos alquilo C-i a C-|6 lineales o ramificados, que comprende además (viii) separar al menos una porción del mono-(alquil secundario)fenol de la tercera mezcla de reacción y devolverlo a la etapa (i) o a la etapa (ii), o una combinación de las mismas.

13. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que la separación es por al menos una seleccionada de destilación discontinua, destilación continua, cristalización discontinua y cristalización continua.

14. El procedimiento de la reivindicación 13, en el que la destilación proporciona al menos una fracción de destilado y colas de destilación, y en el que el procedimiento comprende además devolver al menos una porción de la fracción de destilado a la etapa (i) o (ii), o a ambas de las etapas (i) y (ii).

15. El procedimiento de la reivindicación 13, en el que al menos una porción de las aguas de cristalización obtenidas de la cristalización se devuelve a la etapa (i) o a la etapa (ii), o a ambas de las etapas (i) y (ii).

16. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que la primera mezcla de reacción y la segunda mezcla de reacción se producen en: (a) un modo continuo o semi-continuo en el mismo recipiente de reacción o (b) un modo continuo en recipientes de reacción separados.

17. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que R1 es un metilo, R2 es un metilo o etilo, R3 es un hidrógeno, metilo o etilo y R4 es un hidrógeno, metilo o etilo.

18. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la relación molar de alqueno con respecto a 3,4-di-(alquil normal)fenol está en el intervalo de ,9:1, a 1,25:1,.

19. Un procedimiento para mejorar el rendimiento en la síntesis de 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenoles de Estructura II, comprendiendo el procedimiento:

calentar a una temperatura en el intervalo de 12 °C a 175 °C en presencia de un catalizador ácido heterogéneo una primera mezcla de reacción que comprende 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol y al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en compuestos de Estructura IV, V, VI, Vil, y una mezcla de los mismos, siendo la primera mezcla obtenida por alquilación de un 3,4-di-(alquil normal)fenol con un alqueno en presencia del catalizador ácido heterogéneo, para obtener una segunda mezcla de reacción que comprende 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol;

en el que el rendimiento del 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol aumenta después de calentar la segunda mezcla de reacción;

en el que, en la Estructura II, IV, V, VI y Vil:

rEr1

R3,

**(Ver fórmula)**

OH

R4

II

**(Ver fórmula)**

IV V VI Vil

R1 está seleccionado del grupo que consiste en fenilo sin sustituir; fenilo sustituido con uno o más grupos alquilo Ci a C6 lineales o ramificados; y grupos alquilo Ci a Cg lineales o ramificados;

R2 está seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo Ci a Cu lineales o ramificados;

R3 y R4 están seleccionados independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y grupos alquilo Ci a Cíe lineales o ramificados;

en el que el alqueno contiene 3 a 16 átomos de carbono; y

en el que el catalizador ácido heterogéneo es una resina de intercambio catiónico macrorreticular fuertemente ácida que contiene grupos ácido sulfónico y que tiene una capacidad ácida de al menos 4 equivalentes de ácido por kilogramo, en el que dicha resina de intercambio catiónico macrorreticular fuertemente ácida se caracteriza adicionalmente por un área superficial superior a aproximadamente 4 m2/g en el que al menos aproximadamente el 7 % del área superficial está en poros con un diámetro de poro de ,9 a ,27 pm, como se mide por porosimetría de intrusión de mercurio.

2. Un procedimiento de preparación de un compuesto de Estructura I, comprendiendo el procedimiento;

(a) poner en contacto un 3,4-di-(alquil normal)fenol de Estructura III con un alqueno en presencia de un catalizador ácido heterogéneo y opcionalmente en presencia de un disolvente a una primera temperatura en el intervalo de 7 °C a 17 °C para producir una primera mezcla de reacción que comprende un 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol de Estructura II;

(b) calentar la primera mezcla de reacción a una segunda temperatura en el intervalo de 12 °C a 175 °C en presencia del catalizador ácido heterogéneo, y opcionalmente en presencia de un disolvente, para producir una segunda mezcla de reacción que comprende predominantemente el 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol de Estructura II, en el que la segunda temperatura es mayor o igual a la primera temperatura; y

(c) realizar el acoplamiento oxidativo del 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol de Estructura II para producir un compuesto de Estructura I;

en el que, en las Estructuras I, II y III,

**(Ver fórmula)** **(Ver fórmula)**

R1 está seleccionado del grupo que consiste en fenilo sin sustituir; fenilo sustituido con uno o más grupos alquilo Ci a C6 lineales o ramificados; y grupos alquilo Ci a Cg lineales o ramificados;

R2 está seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo Ci a C-m lineales o ramificados;

R3 y R4 están seleccionados independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y grupos alquilo C1 a Cíe lineales o ramificados;

en el que el alqueno contiene 3 a 16 átomos de carbono; y

en el que el catalizador ácido heterogéneo es una resina de intercambio catiónico macrorreticular fuertemente ácida que contiene grupos ácido sulfónico y que tiene una capacidad ácida de al menos 4 equivalentes de ácido por kilogramo en el que dicha resina de intercambio catiónico macrorreticular fuertemente ácida se caracteriza adicionalmente por un área superficial superior a aproximadamente 4 m2/g en el que al menos aproximadamente el 7 % del área superficial está en poros con un diámetro de poro de ,9 a ,27 pm, como se mide por porosimetría de intrusión de mercurio.

21. El procedimiento de las reivindicaciones 1, 19 ó 2, en el que el 3,4-di-(alquil normal)fenol es 3,4-dimetilfenol y el alqueno es propileno.

22. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que al menos una porción del 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normaljfenol de Estructura II se aísla de la segunda mezcla de reacción antes de realizar el acoplamiento oxidativo de la etapa (c).