PROCEDIMIENTO DE POLIMERIZACIÓN EN ESTADO SÓLIDO PARA POLIÉSTER CON COMPUESTOS DE ÁCIDO FOSFÍNICO.

Procedimiento de polimerización en estado sólido para poliéster con compuestos de ácido fosfínico La invención se refiere a un método para la polimerización en estado sólido (SSP) de poliésteres, en particular poli(tereftalato de etileno), método que comprende emplear ciertos compuestos de ácido fosfínico en la preparación de los poliésteres. Antecedentes Los poliésteres, tales como poli(tereftalato de etileno) (PET) se preparan industrialmente en un procedimiento bifásico. La primera fase en la preparación de PET implica la esterificación directa de ácido tereftálico con etilenglicol o alternativamente la transesterificación de un tereftalato de dialquilo C1-C4 con etilenglicol para formar un precondensado de bajo peso molecular. En una segunda fase, el precondensado se policondensa para formar poli(tereftalato de etileno) de alto peso molecular. Ambas fases emplean típicamente aceleración catalítica. Dependiendo del uso final del poliéster, se emplea una etapa de polimerización en estado sólido (SSP) adicional para llegar al aumento de viscosidad o peso molecular deseado. Los poliésteres de acuerdo con esta invención se someten a polimerización en estado sólido. Se han propuesto numerosos compuestos como catalizadores de esterificación, transesterificación o policondensación. La elección del catalizador afecta al color, la resistencia y las propiedades de procesamiento del producto final. La elección del catalizador afecta, por ejemplo, a la cantidad de generación de aldehídos. La elección del catalizador también controla la selectividad de la reacción y afecta a la cantidad de impurezas formadas, tales como dietilenglicol, oligómeros cíclicos y grupos extremos ácido carboxílico. La elección del catalizador también afecta al tiempo requerido para alcanzar un aumento de viscosidad o peso molecular deseado en la etapa de polimerización en estado sólido. Verbigracia, se sabe que los poliésteres catalizados con titanato exhiben velocidades de SSP relativamente lentas en comparación con, por ejemplo, poliésteres catalizados con antimonio. No obstante, los catalizadores de titanato son valorados por la industria de los poliésteres debido a que proporcionan velocidades de policondensación rápidas a bajos niveles. El valor de ciertos catalizadores en la industria se mejoraría si pudieran vencerse sus desventajas. JP2002293909 y JP2002249566 se dirigen a un método para producir poliéster. La Pat. de EE. UU. Nº 7.205.379 divulga un procedimiento para la preparación de un poliéster estabilizado que es bajo en la generación de aldehídos. La Pat. de EE. UU. Nº 5.981.690 muestra poli(arilatos de alquileno) que se preparan usando una solución de catalizador de titanato orgánico-ligando que contiene silicatos y/o zirconatos orgánicos y, preferiblemente, ciertos compuestos de fósforo. U.S. 5 .453.479 de dirige a nuevos catalizadores de poliesterificación que comprenden un componente de fósforo y un componente de titanio que son útiles para preparar combinaciones mejoradas de resinas de poliéster y policarbonato. GB1338091 se dirige a la producción de poliésteres altamente poliméricos de ácidos dicarboxílicos aromáticos y alcoholes dihidroxilados. La solicitud de EE. UU. publicada Nº 2005/0239929 muestra un poliéster que puede producirse sustancialmente sin usar un compuesto de antimonio como un catalizador de policondensación. Se ha encontrado ahora que cuando se emplean ciertos catalizadores metálicos en las etapas de esterificación o transesterificación o policondensación de preparación de un poliéster, la presencia de ciertos compuestos de fosfinato proporciona un aumento del peso molecular, o incremento de la viscosidad, superior durante una etapa de SSP subsiguiente. Esto es, se incrementa la velocidad de SSP. El poliéster de alta viscosidad obtenido también tiene alto brillo y bajo color amarillo y exhibe poca formación de aldehídos durante el procesamiento en estado fundido. De acuerdo con JP2006188690, la velocidad de SSP se incrementa mediante la adición de compuestos de fósforo. Sumario 2 E09728107 31-10-2011   Se divulga un método para la preparación de un poliéster, método que comprende en una primera etapa, hacer reaccionar un ácido dicarboxílico o un diéster dicarboxílico C1-C4 con un diol a una temperatura y presión adecuadas para efectuar la esterificación o transesterificación para preparar un precondensado y en una segunda etapa, hacer reaccionar el precondensado para efectuar policondensación a una temperatura y presión adecuadas para preparar un poliéster de alto peso molecular y en una tercera etapa, incrementar adicionalmente el peso molecular y la viscosidad del poliéster bajo condiciones de polimerización en estado sólido de una temperatura y presión adecuadas, en el que un catalizador metálico se añade en uno o más puntos antes de, al comienzo de o durante la primera etapa o antes de, al comienzo de o durante la segunda etapa y en el que un compuesto de ácido fosfínico se añade en uno o más puntos antes de, al comienzo de o durante la primera etapa, antes de, al comienzo de o durante la segunda etapa o cerca del final de la segunda etapa, en el que los compuestos de ácidos fosfínico son de fórmula II o III donde R1 y R1 son independientemente hidrógeno; arilo C6-C12; alquilo C1-C50 de cadena lineal o ramificada; alquilo C2-C50 de cadena lineal o ramificada interrumpido por de uno a tres grupos -O-, -NR-, -COO-, -OCO-, -CONR- o arileno C6-C12; alquilo C1-C50 de cadena lineal o ramificada sustituido con de uno a tres grupos -OR, -NRR, -COOR, -CONRR o arilo C6-C12; alquilo C2-C50 de cadena lineal o ramificada tanto interrumpido por como sustituido con de uno a seis de dichos 3 E09728107 31-10-2011   grupos; donde cada uno de los grupos arilo o arileno no está sustituido o está sustituido con de uno a tres grupos alquilo C1- C12 de cadena lineal o ramificada o -OR; -(CH2CH2O)n-CH2CH2OH donde n es de 1 a 100; o R1 y R1 son un metal alcalino o alcalinotérreo; R3 y R3 son independientemente hidrógeno; cicloalquilo C5-C18; arilo C6-C12; alquilo C1-C50 de cadena lineal o ramificada; alquilo C2-C50 de cadena lineal o ramificada interrumpido por de uno a tres grupos -O-, -NR-, -COO-, -OCO-, -CONR-, arileno C6-C12, cicloalquileno C5-C18 o cicloalquenileno C5-C18; alquilo C1-C50 de cadena lineal o ramificada sustituido con de uno a tres grupos -OR, -NRR, -COOR, -CONRR o arilo C6-C12; alquilo C2-C50 de cadena lineal o ramificada tanto interrumpido por como sustituido con de uno a seis de dichos grupos; donde cada uno de los grupos arilo o arileno no está sustituido o está sustituido con de uno a tres grupos alquilo C1- C12 de cadena lineal o ramificada o -OR; -(CH2CH2O)n-CH2CH2OH donde n es de 1 a 100; o 3-oxo-1,3-dihidroisobenzofuran-1-ilo que no está sustituido o está sustituido con de uno a tres grupos alquilo C1-C12 de cadena lineal o ramificada, -OR o -COOR; o, en las fórmulas II o III, R1 y R3 juntos o R1 y R3 juntos o R1 y R3 juntos y R1 y R3 juntos son (-CH2-)n donde n es un número entero de 3 a 7, o juntos son (-CH2-)n que forma un anillo con 1 o 2 grupos fenileno; R y R son independientemente hidrógeno o alquilo C1-C12 de cadena lineal o ramificada; R4 es alquileno C1-C50 de cadena lineal o ramificada; alquileno C1-C50 de cadena lineal o ramificada sustituido con de uno a tres grupos -OR, -NRR, -COOR, -CONRR o arilo C6-C12; alquileno C2-C50 de cadena lineal o ramificada interrumpido por de uno a tres grupos -O-, -NR-, -COO-, -OCO-, -CONR-, arileno C6-C12 o cicloalquileno C5-C18; alquileno C2-C50 de cadena lineal o ramificada tanto interrumpido por como sustituido con de uno a seis de dichos grupos; cicloalquileno C5-C18 que no está sustituido o está sustituido con de uno a tres grupos alquilo C1-C6, -OR, -NRR, -COOR, -CONRR o arilo C6-C12; cicloalquileno C5-C18 que está interrumpido por de uno a tres grupos -O-, -NR-, -COO-, -OCO-, -CONR- o arileno C6- C12; cicloalquileno C5-C18 que está tanto interrumpido por como sustituido con de uno a seis de dichos grupos; 4 E09728107 31-10-2011 alquilencicloalquileno C6-C50; o arileno C6-C12; donde cada uno de los grupos arilo o arileno no está sustituido o está sustituido con de uno a tres grupos alquilo C1- C12 de cadena lineal o ramificado o -OR; y   m es de 2 a 100. Descripción Detallada El ácido dicarboxílico se selecciona del grupo que consiste en ácidos dicarboxílicos aromáticos que tienen de 8 a 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos alifáticos que tienen de 4 a 12 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos que tienen de 8 a 12 átomos de carbono, y mezclas de los mismos. Los diésteres dicarboxílicos C1-C4 son diésteres dialquílicos de los ácidos dicarboxílicos mencionados anteriormente. Los diésteres son, verbigracia, diésteres dimetílicos. Preferiblemente, tales diácidos son ácido... [Seguir leyendo]

1. Un método para la preparación de un poliéster, método que comprende en una primera etapa, hacer reaccionar un ácido dicarboxílico o un diéster dicarboxílico C1-C4 con un diol a una temperatura y presión adecuadas para efectuar la esterificación o transesterificación para preparar un precondensado y en una segunda etapa, hacer reaccionar el precondensado para efectuar policondensación a una temperatura y presión adecuadas para preparar un poliéster de alto peso molecular y en una tercera etapa, incrementar adicionalmente el peso molecular y la viscosidad del poliéster bajo condiciones de polimerización en estado sólido de una temperatura y presión adecuadas, en el que un catalizador metálico se añade en uno o más puntos antes de, al comienzo de o durante la primera etapa o antes de, al comienzo de o durante la segunda etapa y en el que un compuesto de ácido fosfínico se añade en uno o más puntos antes de, al comienzo de o durante la primera etapa, antes de, al comienzo de o durante la segunda etapa o cerca del final de la segunda etapa, en el que los compuestos de ácidos fosfínico son de fórmula II o III donde R1 y R1 son independientemente hidrógeno; arilo C6-C12; alquilo C1-C50 de cadena lineal o ramificada; alquilo C2-C50 de cadena lineal o ramificada interrumpido por de uno a tres grupos -O-, -NR-, -COO-, -OCO-, -CONRor arileno C6-C12; E09728107 31-10-2011   alquilo C1-C50 de cadena lineal o ramificada sustituido con de uno a tres grupos -OR, -NRR, -COOR, -CONRR o arilo C6-C12; alquilo C2-C50 de cadena lineal o ramificada tanto interrumpido por como sustituido con de uno a seis de dichos grupos; donde cada uno de los grupos arilo o arileno no está sustituido o está sustituido con de uno a tres grupos alquilo C1- C12 de cadena lineal o ramificada o -OR; -(CH2CH2O)n-CH2CH2OH donde n es de 1 a 100; o R1 y R1 son un metal alcalino o alcalinotérreo; R3 y R3 son independientemente hidrógeno; cicloalquilo C5-C18; arilo C6-C12; alquilo C1-C50 de cadena lineal o ramificada; alquilo C2-C50 de cadena lineal o ramificada interrumpido por de uno a tres grupos -O-, -NR-, -COO-, -OCO-, -CONR-, arileno C6-C12, cicloalquileno C5-C18 o cicloalquenileno C5-C18; alquilo C1-C50 de cadena lineal o ramificada sustituido con de uno a tres grupos -OR, -NRR, -COOR, -CONRR o arilo C6-C12; alquilo C2-C50 de cadena lineal o ramificada tanto interrumpido por como sustituido con de uno a seis de dichos grupos; donde cada uno de los grupos arilo o arileno no está sustituido o está sustituido con de uno a tres grupos alquilo C1- C12 de cadena lineal o ramificada o -OR; -(CH2CH2O)n-CH2CH2OH donde n es de 1 a 100; o 3-oxo-1,3-dihidroisobenzofuran-1-ilo que no está sustituido o está sustituido con de uno a tres grupos alquilo C1-C12 de cadena lineal o ramificada, -OR o -COOR; o, en las fórmulas II o III, R1 y R3 juntos o R1 y R3 juntos o R1 y R3 juntos y R1 y R3 juntos son (-CH2-)n donde n es un número entero de 3 a 7, o juntos son (-CH2-)n que forma un anillo con 1 o 2 grupos fenileno; R y R son independientemente hidrógeno o alquilo C1-C12 de cadena lineal o ramificada; R4 es alquileno C1-C50 de cadena lineal o ramificada; alquileno C1-C50 de cadena lineal o ramificada sustituido con de uno a tres grupos -OR, -NRR, -COOR, -CONRR o arilo C6-C12; alquileno C2-C50 de cadena lineal o ramificada interrumpido por de uno a tres grupos -O-, -NR-, -COO-, -OCO-, -CONR-, arileno C6-C12 o cicloalquileno C5-C18; alquileno C2-C50 de cadena lineal o ramificada tanto interrumpido por como sustituido con de uno a seis de dichos grupos; cicloalquileno C5-C18 que no está sustituido o está sustituido con de uno a tres grupos alquilo C1-C6, -OR, -NRR, -COOR, -CONRR o arilo C6-C12; cicloalquileno C5-C18 que está interrumpido por de uno a tres grupos -O-, -NR-, -COO-, -OCO-, -CONR- o arileno C6- 26 E09728107 31-10-2011 C12; cicloalquileno C5-C18 que está tanto interrumpido por como sustituido con de uno a seis de dichos grupos; alquilencicloalquileno C6-C50; o arileno C6-C12; donde cada uno de los grupos arilo o arileno no está sustituido o está sustituido con de uno a tres grupos alquilo C1- C12 de cadena lineal o ramificado o -OR; y m es de 2 a 100. 2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el catalizador metálico es un catalizador de antimonio, germanio o titanio. 3. Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en el que el catalizador metálico es titanato de acetiltriisopropilo, isopropóxido de titanio(IV), glicolato de titanio, butóxido de titanio(IV), titanato de hexilenglicol, titanato de tetraisooctilo, tetrametilato de titanio, tetrapropilato de titanio, 2-etilhexóxido de titanio(IV), (trietanolaminato)-isopropóxido de titanio(IV) o titanato de tetraetilhexilo. 4. Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3, en el que el ácido fosfínico es de fórmula II o III y   R3 y R3 son arilo C6-C12; alquilo C1-C50 de cadena lineal o ramificada; alquilo C2-C50 de cadena lineal o ramificada interrumpido por de uno a tres grupos -O-, -NR-, -COO-, -OCO-, -CONR-, arileno C6-C12, cicloalquileno C5-C18 o cicloalquenileno C5-C18; alquilo C1-C50 de cadena lineal o ramificada sustituido con de uno a tres grupos -OR, -NRR, -COOR, -CONRR o arilo C6-C12; alquilo C2-C50 de cadena lineal o ramificada tanto interrumpido por como sustituido con de uno a seis de dichos grupos; donde cada uno de los grupos arilo o arileno no está sustituido o está sustituido con de uno a tres grupos alquilo C1- C12 de cadena lineal o ramificada o -OR; o R3 y R3 son 3-oxo-1,3-dihidroisobenzofuran-1-ilo que no está sustituido o está sustituido con de uno a tres grupos alquilo C1-C12 de cadena lineal o ramificada, -OR o -COOR. 5. Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, en el que un ácido dicarboxílico se hace reaccionar con un diol para preparar un precondensado y en el que el ácido dicarboxílico es ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido oftálico, ácido naftalenodicarboxílico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácido difenil-4,4dicarboxílico, ácido succínico, ácido maleico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico o una mezcla de los mismos. 6. Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, en el que un diéster dicarboxílico se hace reaccionar con un diol para preparar un precondensado y en el que el diéster dicarboxílico es un diéster dialquílico C1-C4 de ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido o-ftálico, ácido naftalenodicarboxílico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácido difenil-4,4-dicarboxílico, ácido succínico, ácido maleico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico o una mezcla de los mismos. 7. Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6, en el que el diol es etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propano-1,3-diol, propano-1,2-diol, butano-1,4-diol, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 3- 27 E09728107 31-10-2011   metilpentano-2,4-diol, 2-metilpentano-1,4-diol, 2,2-dietilpropano-1,3-diol, 1,4-di-(hidroxietoxi)benceno, 2,2-bis(4hidroxiciclohexil)-propano, 2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano, 2,2-bis-(3-hidroxietoxifenil)propano, 2,2-bis-(4hidroxipropoxifenil)etano o una mezcla de los mismos. 8. Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7, en el que el ácido fosfínico se añade en uno o más puntos antes de, al comienzo de o durante la primera etapa o antes de, al comienzo de o durante la segunda etapa. 9. Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7, en el que el ácido fosfínico se añade cerca del final de la segunda etapa. 28 E09728107 31-10-2011