Procedimiento para producir fluoro-olefinas.

Procedimiento para la preparación de CF3CH≥CHF en presencia de un catalizador de transferencia de fase; un compuesto de la fórmula CF3CH2CHF2; al menos un hidróxido de metal alcalino; y en donde la relación molar de hidróxido de metal alcalino a CF3CH2CHF2 es de 1 a 10

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Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/US2002/030353.

Solicitante: HONEYWELL INTERNATIONAL INC..

Nacionalidad solicitante: Estados Unidos de América.

Dirección: 101 COLUMBIA ROAD MORRISTOWN, NJ 07960 ESTADOS UNIDOS DE AMERICA.

Inventor/es: VAN DER PUY, MICHAEL, SHANKLAND, IAN, R., BRADLEY, DAVID, E., POSS, ANDREW, J., DEMMIN, TIMOTHY, R., HARIDASON,NAIR K, NALWAJEK,DAVID.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > PROCESOS GENERALES DE QUIMICA ORGANICA; SUS APARATOS... > C07B61/00 (Otros procesos generales)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Métodos de preparación de hidrocarburos halogenados > C07C17/04 (a hidrocarburos halogenados insaturados)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Compuestos acíclicos insaturados que contienen átomos... > C07C21/18 (que contienen flúor)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Métodos de preparación de hidrocarburos halogenados > C07C17/25 (por eliminación de haluros de hidrógeno de hidrocarburos halogenados)

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Fragmento de la descripción:

Procedimiento para producir fluoro-olefinas

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un procedimiento para producir CF3CH=CHF, útiles como compuestos intermedios para la fabricación de productos químicos industriales, con buen rendimiento, a escala industrial y utilizando materiales de partida comercial y fácilmente disponibles.

La producción de fluoro-olefinas tales como CF3CH=CH2 mediante fluoración catalítica en fase de vapor de diversos compuestos C3 con contenido en halógeno, saturados e insaturados, se describe en los documentos US 2.889.379; 4, 798, 818; y 4.465.786.

El documento US 5.532.419 describe un procedimiento catalítico en fase de vapor para la preparación de olefinas fluoradas, utilizando un cloro-o bromo-halofluorocarburo y HF.

El documento EP 974571 describe la preparación de 1, 1, 1, 3-tetrafluoropropeno por contacto de 1, 1, 1, 3, 3pentafluoropropano (HFC-245fa) , ya sea con una disolución acuosa o alcohólica de KOH, NaOH, Ca (OH) 2 o Mg (OH) 2

o por contacto del HFC-245fa en la fase de vapor con un catalizador basado en cromo a temperatura elevada.

El documento JP 08169850 describe un procedimiento para la producción de 1, 1, 1, 2, 3, 3-hexafluoropropano, y el documento US-A-5 696 310 describe un método de purificación de 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano.

A.L. Henne et al., J. Am. Chem. Soc. (1946) 68, 496-497, describen la síntesis de diversas fluoro-olefinas a partir de CF3CH2CF3 utilizando, p. ej., KOH alcohólico, con diversos grados de éxito. Por ejemplo, se establece que en algunos casos la deshidrocloración no tuvo éxito, en otro caso se requirió un tiempo de reacción prolongado (tres días) , o se obtuvo un rendimiento relativamente bajo del producto (40%, 65%) .

P. Tarrant et al., J. Am. Chem. Soc. (1955) , 77, 2783-2786, describen la síntesis de CF3CH=CF2 a partir de: (1) 3bromo-1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano y haciéndolo reaccionar con una disolución caliente de hidróxido de potasio en agua ; y (2) 3-bromo-1, 1, 3, 3-tetrafluoropropeno y haciéndolo reaccionar con HF a 150 º C, y neutralizando los productos de la reacción con una disolución de hidróxido de potasio.

Y. Kimura et al., J. Org. Chem. (1983) , 48, 195-198, describen una deshidrohalogenación multifase de compuestos bromados utilizando hidróxido de potasio acuoso y un catalizador de transferencia de fases basado en polietilenglicoles y copolímeros injertados con polietilenglicol. Los autores señalan que se obtuvieron resultados deficientes en el caso de la deshidrocloración (página 197) y que poliglicoles C8 y C10 que tienen grupos hidroxilo terminales eran particularmente eficaces en comparación con otros catalizadores de transferencia de fase tal como sales de tetraalquilamonio, cloruro de benciltrietilamonio y éteres corona. Los autores también describen la actividad selectiva para diversos catalizadores de transferencia de fase en reacciones particulares.

M. Halpern et al., J. Org. Chem. (1985) , 50, 5088 -5092, describen la eliminación de HCl y HBr, iniciada por el ion hidróxido (hidróxido de sodio acuoso) , a partir de compuestos haloaromáticos utilizando un catalizador de transferencia 45 de fase de sal de amonio cuaternario.

El documento JP 11292807 describe un método de producción de hidrocarburos fluorados insaturados, y el documento US-A-3 664 966 describe un catalizador de deshidrohalogenación y un procedimiento que emplea el mismo en la fabricación de derivados halogenados insaturados.

A la vista de la limitada tecnología disponible para hacerlo, era deseable desarrollar un método eficaz e industrialmente aceptable para producir CF3CH=CHF.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

Procedimiento para la preparación de CF3CH=CHF en presencia de un catalizador de transferencia de fase; un compuesto de la fórmula CF3CH2CHF2; al menos un hidróxido de metal alcalino; y en donde la relación molar de hidróxido de metal alcalino a CF3CH2CHF2 es de 1 a 10.

DESCRIPCIÓN DETALLADA

CF3CH=CHF se produce mediante el procedimiento de la presente invención por deshidrohalogenación, en presencia de un catalizador de transferencia de fase, de un compuesto de fórmula CF3CH2CHF2, que comprende poner en contacto dicho compuesto con al menos un hidróxido de metal alcalino acuoso, y en donde la relación molar de

hidróxido de metal alcalino a CF3CH2CHF2 es de 1 a 10. El compuestos de fórmula CF3CH2CHF2, también conocido como 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano o HFC-245 FA, se pueden producir mediante diversos métodos tales como los que se describen en las patentes de EE.UU. nº s 5.710.352; 5.969.198; y 6.023.004. Se dice que otro método descrito en la patente de EE.UU. 5.728.904 es económico, susceptible de aplicación a gran escala y utiliza materias primas fácilmente disponibles. El procedimiento de esa patente utiliza tres etapas, como sigue: 1) formación de CCl3CH2CCl3 mediante reacción de CCl4 con cloruro de vinilideno; 2) conversión de CCl3CH2CCl3 en CF3CH2CF2Cl mediante reacción con HF en presencia de un catalizador de fluoración, seleccionado de TiCl4, SnCl4 o mezclas de los mismos; y 3) reducción de CF3CH2CF2Cl en CF3CH2CF2H. Además, cantidades comerciales de CF3CH2CF2H, también conocido como HFC245fa, están disponibles de Honeywell International Inc., Morristown, NJ, para uso como el material de partida del presente procedimiento para la conversión directa en la olefina CF3CH=CFH por deshidrofluoración de acuerdo con el procedimiento descrito en esta memoria.

Con el fin de llevar a cabo la etapa de deshidrohalogenación del procedimiento de la presente invención se emplea al menos un hidróxido de metal alcalino acuoso. El metal alcalino se selecciona del grupo que consiste en los metales del Grupo 1 de la Tabla Periódica de los Elementos tal como se muestra en el diccionario Condensed Chemical de Hawley, 13ª Edición, 1997. La referencia a "grupos" en esta Tabla se hace de acuerdo con la "Nueva Anotación". Preferiblemente, el metal alcalino se selecciona del grupo que consiste en litio, sodio y potasio; más preferiblemente sodio y potasio; más preferiblemente potasio. Concentraciones útiles del hidróxido son de 1 a 50% en peso; preferiblemente de 5 a 30% en peso; lo más preferiblemente de 10 a 30% en peso. Si bien es posible utilizar otros hidróxidos distintos a los hidróxidos de metales alcalinos, los mismos tienden a ser menos solubles, en particular en sistemas acuosos y son, por lo tanto, menos deseables. Por ejemplo, hidróxidos de los metales del Grupo 2 (p. ej., Ca, Mg y Ba) son de este tipo; tales como hidróxido de magnesio. Al llevar a cabo el procedimiento, la relación molar de hidróxido, preferiblemente hidróxido de metal alcalino, con relación a la cantidad de CF3CH2CHF2 es de 1 a 10.

La reacción de deshidrohalogenación se consigue utilizando una disolución acuosa de al menos un hidróxido de metal alcalino, sin la necesidad de disolvente ni diluyente adicional que no sea el agua presente como consecuencia de la utilización de base o hidróxido de metal alcalino acuoso. Sin embargo, si se desea por conveniencia en la realización del procedimiento, p. ej. para modificar la viscosidad del sistema, para actuar como una fase preferida para subproductos de la reacción, o para aumentar la masa térmica, etc., puede utilizarse un disolvente o diluyente. Disolventes o diluyentes útiles incluyen aquellos que no son reactivos con o que afectan negativamente al equilibrio o la cinética del proceso, e incluyen alcoholes tales como metanol y etanol; éteres tales como éter dietílico, éter de dibutilo; ésteres tales como acetato de metilo, acetato de etilo y similares; alcanos lineales, ramificados y cíclicos tales como ciclohexano, metilciclohexano; diluyentes... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento para la preparación de CF3CH=CHF en presencia de un catalizador de transferencia de fase; un compuesto de la fórmula CF3CH2CHF2; al menos un hidróxido de metal alcalino; y en donde la relación molar de 5 hidróxido de metal alcalino a CF3CH2CHF2 es de 1 a 10.

2. Procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho catalizador de transferencia de fase se selecciona de: éteres corona; criptatos; polialquilenglicoles o derivados de los mismos; y sales de onio.

3. Procedimiento de la reivindicación 2, en el que dicho éter corona se selecciona de 18-corona-6 y 15-corona-5.

4. Procedimiento de la reivindicación 2, en el que dicho polialquilenglicol se selecciona de polietilenglicol y polipropilenglicol.

5. Procedimiento de la reivindicación 2, en el que dicha sal de onio se selecciona de sales de amonio y fosfonio.

6. Procedimiento de la reivindicación 2, en el que dicha sal de onio se selecciona del grupo que consiste en cloruro de benciltrietilamonio, cloruro de metiltrioctilamonio, cloruro de tetra-n-butilamonio, bromuro de tetra-n-butilamonio, cloruro de tetra-n-butilfosfonio, cloruro de bis[tris (dimetilamino) fosfina]iminio y cloruro de tetratris[tris (dimetilamino) fosfinimino]fosfonio.

7. Procedimiento de la reivindicación 1, realizado en presencia de al menos un diluyente seleccionado del grupo que consiste en agua, alcoholes, éteres, ésteres, alcanos y diluyentes fluorados y clorofluorocarburos.

8. Procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho metal alcalino se selecciona de litio, sodio y potasio.

9. Procedimiento de la reivindicación 8, en el que dicho metal alcalino es sodio y dicho catalizador de transferencia de fase es éter 15-corona-5.

10. Procedimiento de la reivindicación 8, en el que dicho metal alcalino es potasio y dicho catalizador de transferencia de fase es éter 18-corona-6.

11. Procedimiento de la reivindicación 8, en el que dicho catalizador de transferencia de fase es cloruro de 35 benciltrietilamonio.

12. Procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho procedimiento se realiza a -50 º C hasta 100 º C.

13. Procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho procedimiento se realiza a -5 º C hasta 40 º C.

14. Procedimiento de la reivindicación 1, en el que la relación molar de catalizador de transferencia de fase a CF3CH2CHF2 es de 0, 001% en moles a 10% en moles.

15. Procedimiento de la reivindicación 1, realizado de una manera continua.