Procedimiento para preparar compuestos de yodopropargilo.

Procedimiento para preparar compuestos de yodopropargilo de fórmula (I),

en la que R representa hidrógeno, alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, arilo C6-C20 o cicloalquilo C3-C20 respectivamente eventualmente sustituidos

y n representa un número entero de 1 a 6,

caracterizado porque se hacen reaccionar compuestos de propargilo de fórmula (II)

en la que R y n tienen el significado anterior, con yodo y/o yoduros metálicos en presencia de una base y usando cloro.

Procedimiento para preparar compuestos de yodopropargilo La presente invención se refiere a un procedimiento novedoso para preparar compuestos de yodopropargilo.

Los compuestos de yodopropargilo son principios activos conocidos que se usan especialmente en la protección de materiales para proteger materiales técnicos, tales como adhesivos, colas, papel y cartón, materiales textiles, cuero, madera, materiales a base de madera, pinturas y artículos de plástico, lubricantes refrigeradores y otros materiales que pueden infestarse o descomponerse por microorganismos, frente a la infestación, especialmente por hongos. El representante más conocido es IPBC (N-butil carbamato de 3-yodo-2-propinilo) .

Es de especial importancia en la preparación obtener IPBC muy puro, dado que los compuestos yodados múltiples veces, por ejemplo dos o tres veces, que pueden producirse muy fácilmente con la yodación, conducen a una decoloración no deseada, que se hacen perceptibles negativamente en caso del uso como microbicida. Además, estas impurezas conducen con frecuencia a que materiales protegidos con IPBC se decoloren por la acción de la luz.

Se conocen ya algunos procedimientos para preparar compuestos de yodopropargilo, especialmente de IPBC.

El documento DE-A-2433410 describe por ejemplo la yodación de alcohol propargílico con yodo, usándose hipoclorito de sodio como agente de oxidación para el yoduro producido. A esto se une la reacción del alcohol propargílico yodado con isocianatos de alquilo para dar compuestos de yodopropargilo.

El documento EP-A-14032 describe la reacción de alcohol propargílico con isocianatos de alquilo para dar carbamatos de propargilalquilo y yodación posterior con yodo o yoduros metálicos usando NaOCl como agente de oxidación para dar compuestos de yodopropargilo. Como disolvente se describe el uso de agua con la adición de un codisolvente (por ejemplo metanol) o un tensioactivo o solubilizador (por ejemplo poli (acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado.

La yodación de compuestos de propargilo se describe en el documento US-A-5693849 en medio acuoso con yodo y hipoclorito de sodio con la adición de una sustancia tensioactiva, tratándose a este respecto de un éster parcial acídico de un fosfato orgánico o la sal de un alcohol graso sulfatado.

El documento WO2005/016871 describe la yodación de carbamato de propargilbutilo (PBC) en medio acuoso con la adición de un tensioactivo no iónico con yoduros metálicos y hipoclorito de sodio como agente de oxidación para dar IPBC.

En todos los procedimientos conocidos se usa hipoclorito de sodio como agente de oxidación. Esto es necesario para oxidar el yoduro producido o usado y con ello poder aprovechar de manera eficaz la fuente de yodo. Dado que la disolución de hipoclorito de sodio usada habitualmente tiene una concentración de únicamente el 5-15%, esto conduce a una dilución no deseada de la disolución de reacción y debido a ello tras el aislamiento del producto a una mayor cantidad de aguas residuales que deben desecharse con altos costes. Además, el hipoclorito de sodio tiene la desventaja de que se disgrega fácilmente, de manera que la concentración disminuye. Con ello aumenta además la dilución no deseada.

Por lo tanto deben almacenarse muy cuidadosamente las disoluciones de hipoclorito de sodio. Además, en caso de la preparación de hipoclorito de sodio pueden producirse productos secundarios, por ejemplo clorato de sodio, que igualmente en caso del uso de disoluciones de hipoclorito de sodio pueden conducir a reacciones secundarias no deseadas.

El objetivo era, por tanto, encontrar un procedimiento con el que no se produjeran estos inconvenientes.

Sorprendentemente se encontró un procedimiento para preparar compuestos de yodopropargilo de fórmula (I) , en la que R representa hidrógeno, alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, arilo C6-C20 o cicloalquilo C3-C20 respectivamente eventualmente sustituidos y n representa un número entero de 1 a 6, caracterizado porque se hacen reaccionar compuestos de propargilo de fórmula (II)

en la que R y n tienen el significado anterior, con yodo y/o yoduros metálicos en presencia de una base y usando cloro.

Los alquenilos C2-C20 eventualmente sustituidos preferidos en el significado de R son vinilo, propenilo o butenilo.

Los arilos C6-C20 eventualmente sustituidos preferidos en el significado de R son fenilo, tolilo o naftilo.

Los cicloalquilos C3-C20 eventualmente sustituidos preferidos en el significado de R son ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo.

Como sustituyentes preferidos para los restos alquenilo, arilo y cicloalquilo mencionados anteriormente se tienen en cuenta metilo, etilo, n-propilo, iso-propoílo, cloro, bromo, flúor, metoxilo, etoxilo, dimetilamino, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, hidroxilo y acilo.

Como sustituyentes preferidos para el resto alquilo mencionado anteriormente se tienen en cuenta cloro, bromo, flúor, metoxilo, etoxilo, dimetilamino, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, hidroxilo, acilo y fenilo.

Se prefieren compuestos de fórmula (I) en los que R en el significado del resto alquilo C1-C20 represente alquilarilo C7-C20 eventualmente sustituido, especialmente bencilo o feniletilo o alquilo C1-C6, tal como metilo, etilo, n-propilo, iso-propoílo o n-butilo y n representa 1. De manera especialmente preferente R representa n-butilo y n representa 1.

Se prefiere realizar el procedimiento según la invención en agua y/o un disolvente orgánico. En el caso de mezclas, la proporción de agua con respecto al disolvente orgánico asciende preferentemente a 9:1 a 1:9, especialmente de 3:1 a 1:3.

Se tienen en cuenta distintos disolventes orgánicos, tales como por ejemplo hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos aromáticos, alcoholes, éteres, hidrocarburos clorados, nitrilos, ésteres o cetonas. También pueden usarse mezclas de dos o más disolventes.

Además puede usarse agua sola, eventualmente en combinación con uno o varios disolventes orgánicos, especialmente alcoholes alifáticos, preferentemente metanol y/o etanol.

En caso de uso de agua eventualmente junto con un disolvente orgánico pueden usarse conjuntamente sustancias tensioactivas, por ejemplo emulsionantes no iónicos, aniónicos, anfóteros o catiónicos, tales como por ejemplo betaínas, ésteres de ácido graso de polioxietileno, éteres de alcohol graso de polioxietileno, alquilarilpoliglicoléteres, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de arilo así como etoxilatos de alcohol, especialmente etoxilatos de alcoholes C10-C18. Además pueden usarse catalizadores de transferencia de fases, tales como por ejemplo hidrogenosulfato de tetrabutilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, cloruro de tetrabutilamonio, bromuro de tetraoctilamonio, cloruro de tetraoctilamonio, cloruro de metiltridecilamonio, cloruro de metiltrioctilamonio (Aliquat 336) o cloruro de metiltributilamonio.

Como fuente de yodo se tienen en cuenta yodo elemental (I2) y/o yoduros metálicos, tales como por ejemplo yoduro de sodio, yoduro de potasio, o mezclas. Estos compuestos pueden usarse como sólido o disuelto en un disolvente adecuado, especialmente alcoholes tales como metanol o etanol y/o agua.

En el caso de yodo (I2) se usa éste preferentemente en una cantidad de 0, 4 a 0, 75 equivalentes-mol, especialmente de 0, 45 a 0, 6 equivalentes-mol, con respecto al compuesto de propargilo de fórmula (II) usado. En el caso de yoduro metálico se usa éste preferentemente en una cantidad de 0, 8 a 1, 5 equivalentes-mol, especialmente de 0, 9 a 1, 2 equivalentes-mol, con respecto al compuesto de propargilo de fórmula (II) usado.

A este respecto, la cantidad total de yodo o yoduro metálico puede encontrarse ya al inicio de la reacción o sólo una parte, añadiéndose el resto de manera continua o discontinua por ejemplo en porciones en el transcurso de la reacción.

El procedimiento según la invención se realiza en presencia de una base. Como base son adecuados por ejemplo hidróxidos alcalinos, fosfatos, alcoholatos y carbonatos así como mezclas de los mismos. Son especialmente adecuados de la serie de los hidróxidos alcalinos NaOH y KOH así como de la serie de los carbonatos Na2CO3, K2CO3, MgCO3. De manera muy especialmente preferente se usan disoluciones acuosas de NaOH y/o KOH. La base se usa preferentemente, con respecto al compuesto de propargilo de fórmula (II)... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para preparar compuestos de yodopropargilo de fórmula (I) , en la que R representa hidrógeno, alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, arilo C6-C20 o cicloalquilo C3-C20 respectivamente eventualmente sustituidos y n representa un número entero de 1 a 6, caracterizado porque se hacen reaccionar compuestos de propargilo de fórmula (II)

en la que R y n tienen el significado anterior, con yodo y/o yoduros metálicos en presencia de una base y usando 10 cloro.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque R representa alquilo C1-C6 y n representa 1.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque R representa n-butilo y n representa 1.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se realiza con yodo.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se realiza con yoduros metálicos, 15 especialmente con NaI y/o KI.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se realiza en agua y/o un disolvente orgánico.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se realiza en un medio acuoso que contiene al menos un disolvente orgánico.