Procedimiento para la producción de hidrocarburos adecuados para combustible diesel,

caracterizado porque comprende las etapas en donde un material de alimentación procedente de fuentes renovables y que comprende ácidos grasos o derivados de ácidos grasos o combinaciones de los mismos, y opcionalmente un disolvente o una mezcla de disolventes, se pone en contacto con un catalizador heterogéneo que opcionalmente ha sido tratado previamente y que contiene uno o más metales del Grupo VIII seleccionados entre platino, paladio, níquel, iridio, rutenio y rodio, soportados sobre óxidos, materiales mesoporosos, soportes carbonados o soportes catalíticos estructurados, y se lleva a cabo una reacción de descarboxilación/descarbonilación a una temperatura de 200-400º C, con preferencia 250-350º C, bajo una presión de 0,1 MPa a 15 MPa, preferentemente de 0,1-5 MPa, para producir, como producto, una mezcla de hidrocarburos

Campo de la invención

La invención se refiere a un procedimiento para la producción de hidrocarburos a partir de fuentes renovables y, en particular, a un procedimiento para la producción de hidrocarburos adecuados para el combustible diesel. La invención también se refiere a un procedimiento para la producción de hidrocarburos con un menor consumo de hidrógeno.

Antecedentes de la invención

El interés medioambiental y la demanda cada vez mayor de combustible diesel ha llamado la atención de los productores de combustible para utilizar fuentes renovables mucho más disponibles. Sin embargo, los procedimientos conocidos que utilizan tales fuentes tienden a traducirse en un incremento de las emisiones de dióxido de carbono con los efectos negativos generalmente conocidos. En la producción de combustible diesel el principal interés está centrado sobre aceites vegetales y grasas animales que comprenden triglicéridos de ácidos grasos. Las cadenas hidrocarbonadas largas, lineales y fundamentalmente saturadas de ácidos grasos corresponden químicamente a los hidrocarburos presentes en los combustibles diesel. Sin embargo, los aceites vegetales puros muestran propiedades inferiores, particularmente una viscosidad extrema, y de este modo su uso en combustibles está limitado.

Las medidas convencionales para convertir aceites vegetales en combustibles comprenden la transesterificación, la hidrogenación y el cracking, entre otras. Los triglicéridos, que constituyen el principal componente en los aceites vegetales, se convierte a los correspondientes ésteres mediante la reacción de transesterificación con un alcohol en presencia de catalizadores. Sin embargo, las pobres propiedades a baja temperatura de los productos obtenidos limitan su uso más amplio en aquellas regiones de condiciones climáticas más frías. Schmidt, K., Gerpen J.V.: SAE paper 961086 describen que la presencia de oxígeno en ésteres da lugar a mayores emisiones indeseables de Nox, en comparación con los combustibles diesel convencionales.

El cracking térmico y catalítico de bio-materiales, tales como aceites vegetales y grasas animales, conduce a un amplio espectro de productos. La US 5.233.109 describe un ejemplo de dicho procedimiento en donde se utilizan catalizadores que contienen alúmina y otro componente, tal como sílice o alumino-silicato. Las reacciones son en general no selectivas y también se forman productos menos valiosos. Los hidrocarburos insaturados y aromáticos presentes en la fracción líquida hacen que estos productos sean nada atractivos para el combustible diesel.

Las Patentes US 4.992.605 y US 5.705.722 describen procedimientos para la producción de aditivos de combustible diesel por conversión de bio-aceites a hidrocarburos saturados bajo condiciones de hidroprocesado. La conversión del grupo carboxílico a un grupo metilo requiere presiones parciales de hidrógeno relativamente altas, por encima de 4,5 MPa. Además se incrementa el consumo de hidrógeno debido a reacciones secundarias eventuales tales como metanación y reacción de desplazamiento inverso agua-gas. El alto consumo de hidrógeno limita el uso de tales procedimientos, especialmente en refinerías en donde el balance de hidrógeno es ya casi negativo como consecuencia de cumplimentar con los requisitos legislativos.

El oxígeno indeseado puede ser eliminado de los ácidos o ésteres grasos por desoxigenación. La desoxigenación de bioaceites y grasas a hidrocarburos, adecuados como productos de combustible diesel, puede llevarse a cabo en presencia de catalizadores bajo condiciones de hidroprocesado. Durante las condiciones de hidrodesoxigenación los grupos oxo son hidrogenados y, por tanto, esta reacción requiere cantidades de hidrógeno bastante elevadas. Además, también se consume hidrógeno en reacciones secundarias.

La descarboxilación de ácidos grasos da lugar a hidrocarburos con un átomo de carbono menos que la molécula original. La posibilidad de realización de una descarboxilación varía en gran medida con el tipo de ácido carboxílico utilizado como material de partida. Los ácidos carboxílicos activados que contienen sustituyentes atraedores de electrones en la posición alfa o beta con respecto al grupo carboxílico sueltan dióxido de carbono de manera espontánea a temperaturas ligeramente elevadas. En este caso, el enlace RC-COOH resulta debilitado por el desplazamiento de electrones a lo largo de la cadena carbonada.

Sin embargo, la mayoría de los ácidos grasos no están activados. El efecto de inducción positiva de la cadena carbonada evoca una alta densidad electrónica en la posición alfa con respecto al grupo carboxílico, dificultando así la liberación de CO2. Si bien la descarboxilación de ácidos carboxílicos activados y no activados es termodinámicamente comparable, la energía de activación es significativamente mayor en el caso de estos últimos. Por tanto, para salvar la barrera energética se necesitan condiciones drásticas o la presencia de un catalizador.

La fusión de sales alcalinas de ácidos grasos con los correspondientes hidróxidos a hidrocarburos se conoce ya desde el siglo XIX. La reacción es altamente no selectiva y se forman cetonas y productos de cracking, así como residuos alcalinos altamente indeseables y todo ello con una baja conversión.

Por otro lado, existen varias reacciones de descarboxilación utilizadas principalmente en síntesis orgánicas. La mayoría de las mismas preceden por vía de mecanismos de radicales libres.

La US 4.262.157 describe un procedimiento de descarboxilación que utiliza diazacicloalcanos con sales de Cu, en donde reacciona ácido láurico para formar n-undecano con un rendimiento del 51% a 320º C. También se describe la descarboxilación de ácidos insaturados para formar hidrocarburos con un átomo de carbono menos.

También se conocen vías de descarboxilación indirecta que implican la transformación de ácidos carboxílicos a los correspondientes haluros, seguido por su deshalogenación. Las reacciones de Hunsdiecker y Kochi son ejemplos de dichas reacciones y ambas reacciones proceden por vía de un mecanismo de radicales libres.

Otras vías disponibles implican descomposiciones electroquímicas y fotocatalíticas. Un ejemplo de descomposición electroquímica es la electrólisis de Kolbe, en donde la reacción se inicia mediante oxidación anódica mono-electrónica que conduce a la formación de radicales carboxilato. Su posterior descarboxilación da lugar a una probable formación de radicales hidrocarburo. Su dimerización o su desproporcionamiento menos frecuente conduce a la terminación de la reacción por radicales libres. Los sistemas electrolíticos para las síntesis de hidrocarburos comprenden normalmente disolventes acuosos, co-disolventes orgánicos, sales añadidas y electrodos de platino. Bajo tales condiciones, la reacción produce un 50-90% de productos hidrocarbonados de acoplamiento. Los principales productos secundarios comprenden hidrocarburos 1-insaturados formados por desproporcionamiento. Un mecanismo radicalar similar se aplica también a las reacciones iniciadas foto-catalíticamente.

La desoxigenación en dos etapas de compuestos de bio-aceite que contienen oxígeno es descrita por Parmon et al: Catalysis Today 35 (1997) 153-162. El compuesto modelo, fenol, se trata en la primera etapa con monóxido de carbono sobre la aleación bimetálica RhCu. El producto, ácido benzoico, se descarboxila consecuentemente en presencia de PtPd o RuPd en la segunda etapa.

La complejidad de las reacciones de descarboxilación antes indicadas y/o el bajo rendimiento y muy frecuentemente también los materiales peligrosos aplicados en las reacciones, constituyen los principales inconvenientes de estas medidas.

La descarboxilación de ácidos carboxílicos a hidrocarburos poniendo en contacto ácidos carboxílicos con catalizadores heterogéneos fue sugerida por Maier W.F. et al: Chemische Berichte (1982), 115(2), 808-12. Estos autores ensayaron catalizadores de Ni/Al2O3 y Pd/SiO2 para la descarboxilación de varios ácidos carboxílicos. Durante la reacción, los vapores del reactante pasaban a través de un lecho catalítico junto con hidrógeno. El hexano representó el producto principal de la descarboxilación del compuesto ácido heptanoico ensayado. Cuando se utilizó nitrógeno en lugar de hidrógeno no se observó descarboxilación alguna.

La US 4.554.397 describe un procedimiento para la producción de olefinas lineales a partir de ácidos... [Seguir leyendo]

1. -Procedimiento para la producción de hidrocarburos adecuados para combustible diesel, caracterizado porque comprende las etapas en donde un material de alimentación procedente de fuentes renovables y que comprende ácidos grasos o derivados de ácidos grasos o combinaciones de los mismos, y opcionalmente un disolvente o una mezcla de disolventes, se pone en contacto con un catalizador heterogéneo que opcionalmente ha sido tratado previamente y que contiene uno o más metales del Grupo VIII seleccionados entre platino, paladio, níquel, iridio, rutenio y rodio, soportados sobre óxidos, materiales mesoporosos, soportes carbonados o soportes catalíticos estructurados, y se lleva a cabo una reacción de descarboxilación/descarbonilación a una temperatura de 200-400º C, con preferencia 250-350º C, bajo una presión de 0,1 MPa a 15 MPa, preferentemente de 0,1-5 MPa, para producir, como producto, una mezcla de hidrocarburos.

2. -Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador heterogéneo se trata previamente con hidrógeno a una temperatura de 100-500º C, con preferencia 150-250º C, antes de ponerlo en contacto con el material de alimentación.

3. -Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el producto es isomerizado bajo una presión del orden de 2-15 Mpa, con preferencia 3-10 MPa, y a una temperatura comprendida entre 200 y 500º C, con preferencia entre 280 y 400º C en presencia de un catalizador de isomerización.

4. -Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la reacción de descarboxilación/descarbonilación se efectúa en fase líquida.

5. -Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque las fuentes renovables son grasas y aceites de plantas y/o animales y/o pescado y compuestos derivados de tales fuentes.

6. -Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el material de alimentación se elige entre grasas y aceites derivadas de la madera, plantas y vegetales, grasas obtenidas en la crianza de plantas por medio de manipulación genética, grasas y aceites de base animal, grasas y aceites derivadas de pescado y grasas recicladas de la industria alimentaria y mezclas de tales materiales de alimentación.

7. -Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el material de alimentación se elige entre aceite de colza, aceite de canola, tall oil, aceite de girasol, aceite de soja, aceite de cáñamo, aceite de oliva, aceite de linaza, aceite de mostaza, aceite de palma, aceite de cacahuete, aceite de ricino, aceite de coco, manteca, sebo, aceite de ballena, y grasas contenidas en la leche.

8. -Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el material de alimentación comprende fracciones de triglicéridos de aceite de colza, aceite de linaza, aceite de girasol, sebo y manteca o fracciones de tall oil.

9. -Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el material de alimentación comprende ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos producidos por hidrólisis o por reacciones de esterificación de triglicéridos de ácidos grasos, o sales metálicas de ácidos grasos, o combinaciones de los anteriores.

10. -Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el metal del Grupo VIII es platino o paladio.

11. -Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el catalizador está soportado sobre Al2O3, SiO2, Cr2O3, MgO, TiO2, C, fibras de carbón, nanotubos de carbón unidos a monolitos o géneros de carbón, preferentemente sobre carbón activo u otro soporte carbonado.

12. -Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el disolvente se elige del grupo consistente en hidrocarburos, preferentemente parafinas, isoparafinas, naftenos e hidrocarburos aromáticos con un intervalo de ebullición de 150-350º C y corrientes de procedimiento recicladas que contienen hidrocarburos y sus combinaciones.

13. -Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque al material de alimentación se añade 0,1-4% en volumen, preferentemente 2-15% en volumen, de hidrógeno.

14. -Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, caracterizado porque los ácidos grasos son ácidos grasos C8-C24.