Procedimiento para la preparación de polialcoholéteres.

Procedimiento para la preparación de polialcoholéteres por reacción de a) aminas aromáticas con b) óxidos de alquileno en presencia c) de un catalizador

, caracterizado porque el óxido de alquileno b) contiene en al menos el 90% en peso, referido al peso del componente b), óxido de propileno y porque como catalizador c) se utiliza una amina, caracterizado porque el catalizador c) es imidazol

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2011/056338.

Solicitante: BASF SE.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: 67056 LUDWIGSHAFEN ALEMANIA.

Inventor/es: SCHUTTE,MARKUS, FRICKE,MARC, ZARBAKHSH,SIRUS.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION... > COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES... > Compuestos macromoleculares obtenidos por reacciones... > C08G65/26 (a partir de éteres cíclicos y otros compuestos)

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Fragmento de la descripción:

Procedimiento para la preparación de polialcoholéteres

Es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de polialcoholéteres por adición de óxidos de alquileno a substancias iniciadoras H-funcionales, en particular a aminas aromáticas.

Los polialcoholéteres basados en aminas aromáticas, en particular en metilendianilina (MDA), que la mayoría de las veces se presenta en mezclas con sus productos de condensación polinucleares (p-MDA), y en toluilendiamina (TDA), y su uso para la preparación de poliuretano es ya conocida desde hace mucho. La aplicación de estos productos se realiza principalmente para la fabricación de espumas duras de poliuretano.

La preparación de estos productos se realiza habitualmente por reacción de las aminas aromáticas con óxidos de alquileno, en particular de óxido de etlleno y/o óxido de propileno, la mayoría de las veces en presencia de un catalizador.

El documento US42969 describe la preparación de polioles de TDA en el Intervalo de índice de hidroxilo de 4- 63 mg de KOH/g, que se preparan haciendo reaccionar primeramente TDA con aprox. 4 mol de óxido de etlleno y a continuación con óxido de propileno. Estos polioles de TDA muestran algunas ventajas (p.ej. baja conductividad térmica). Otros procedimientos de preparación están descritos en los documentos DE423297A1 y US456229. La preparación de polioles de TDA catalizados con amina que primeramente se mezclan con 2-5 mol de óxido de etlleno y luego con óxido de propileno está descrita en los documentos EP318784B1 y DE374634.

En los polialcoholéteres descritos siempre hay óxido de etileno contenido en la cadena de poliéter. Esto conduce a una baja viscosidad deseada de los polialcoholéteres. Por otro lado la presencia de óxido de etileno en la cadena de poliéter conduce a una peor compatibilidad con los agentes de expansión, en particular cuando se utilizan hidrocarburos como agentes de expansión.

Los poliéteres de óxido de propileno puros son en el intervalo indicado de índices de hidroxilo, como se ha descrito, muy viscosos. Frecuentemente la viscosidad se encuentra en un orden de > 55 mPas a 25 °C. Esto está descrito por ejemplo en los documentos EP318784 y W25/44889. Los polialcoholéteres con una viscosidad tan alta son inapropiados para el procesamiento en sistemas de PU. Por una parte son necesarias altas presiones para bombear estos polioles. De este modo las máquinas se ven afectadas. Por otra parte los polioles con altas viscosidades empeoran la capacidad de fluencia del sistema de poliuretano.

El documento US4391728 describe la preparación de polioles de TDA de baja viscosidad mediante catálisis con KOH y a temperaturas superiores a 14 °C. Como óxido de alquileno se utiliza exclusivamente óxido de propileno. Para la reacción es necesario al menos un ,8% de hidróxido de metal alcalino como catalizador. Cuando se utilizan hidróxidos de metal alcalino como catalizador es necesario un procesamiento costoso, como por ejemplo neutralización y subsiguiente filtración, en particular con tales altos contenidos de catalizador.

El documento DE 21738 describe un procedimiento para la preparación de polialcoholéteres basados en orto- TDA y óxido de propileno en el que se utiliza hidróxido de potasio como catalizador. Los polialcoholéteres preparados por este procedimiento presentan viscosidades muy altas. Así, en el Ejemplo 1 se describen polialcoholéteres basados en TDA con un índice de hidroxilo de 435 mg de KOH/g y una viscosidad de 595 mPas a 25 °C. A este respecto, al inicio de la reacción se adiciona en cada caso solamente una cantidad pequeña de óxido de alquileno en ausencia de un catalizador (como máximo 1,3 mol de óxido de alquileno por mol de TDA). La viscosidad puede reducirse principalmente utilizando mayores proporciones de co-iniciadores, por ejemplo trletanolamina. Tales polioles no pueden utilizarse sin embargo para todas las aplicaciones, en particular en el campo de las espumas duras de poliuretano. En particular por la menor funcionalidad y el menor contenido de proporciones aromáticas en el polialcoholéter no se presentan o solo en demasiado pequeña medida muchas de las ventajas asociadas con la utilización de polialcoholéteres basados en aminas aromáticas.

Era el objetivo de la presente Invención desarrollar polialcoholéteres basados en aminas aromáticas, en particular en TDA, en cuya preparación se utilizara esencialmente exclusivamente óxido de propileno como óxido de alquileno, y en los que no se presentaran los inconvenientes del estado de la técnica. En particular estos polialcoholéteres deberían contener una baja viscosidad y un bajo contenido de aminas aromáticas utilizadas como compuestos iniciadores que no hubieran reaccionado.

Sorprendentemente se ha encontrado que utilizando catalizadores amina se obtienen polioles basados en aminas aromáticas, en particular en TDA, que presentan una baja viscosidad y contienen solo óxido de propileno como óxido de alquileno.

Es objeto de la invención en consecuencia un procedimiento para la preparación de polialcoholéteres por reacción

de a) aminas aromáticas con b) óxidos de alquileno en presencia c) de un catalizador, caracterizado porque el óxido de alquileno b) contiene en al menos el 9% en peso, referido al peso del componente b), óxido de propileno y porque como catalizador c) se utiliza imidazol.

Son también objeto de la invención los polialcoholéteres preparados según el procedimiento conforme a la invención asi como su uso para la preparación de poliuretanos.

Como aminas aromáticas a) pueden utilizarse principalmente todas las aminas aromáticas conocidas con al menos uno, preferentemente al menos dos y con especial preferencia con dos grupos amino. Los grupos amino son habitualmente grupos amino primarios.

En una forma de realización preferida del procedimiento conforme a la invención las aminas aromáticas se seleccionan del grupo que contiene anilina, TDA, MDA y p-MDA, con especial preferencia del grupo que contiene TDA y p-MDA. En particular se usa TDA.

Cuando se usa TDA pueden utilizarse todos los isómeros, solos o en mezclas discrecionales entre sí. En particular pueden utilizarse 2,4-TDA, 2,6-TDA, mezclas de 2,4-TDA y 2,6-TDA, 2,3-TDA, 3,4-TDA, mezclas de 3,4-TDA y 2,3- TDA, asi como mezclas de todos los isómeros indicados.

La 2,3-TDA y 3,4-TDA se designan frecuentemente también como orto-TDA o como TDA vecinal (vec-TDA). Ambos términos se usan como sinónimos. La TDA puede ser exclusivamente vecinal. En una forma de realización especialmente preferida del procedimiento conforme a la invención la TDA está constituida en al menos el 9% en peso, con especial preferencia en al menos el 95% en peso y en particular en al menos el 98% en peso, respectivamente referido al peso de la TDA, por TDA vecinal.

Como óxido de alquileno b) se usa preferentemente exclusivamente óxido de propileno. Puede ser ventajoso para determinadas aplicaciones coutilizar una cantidad pequeña de óxido de etileno. Para evitar los inconvenientes expuestos anteriormente la proporción de óxido de etileno no debe sobrepasar el 1% en peso. Preferentemente el contenido de óxido de etileno en esta forma de realización se encuentra entre mayor de cero y 1% en peso, con especial preferencia entre mayor de cero y 5% en peso y en particular entre mayor de cero y 2% en peso, respectivamente referido al peso de los óxidos de alquileno b).

En caso de que se utilice óxido de etileno, este puede adicionarse como bloque o como mezcla con óxido de propileno. En la adición como bloque la adición se realiza preferentemente sin catalizar al principio de la reacción. La adición de mezclas puede realizarse también a lo largo de toda la reacción.

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Reivindicaciones:

1. Procedimiento para la preparación de polialcoholéteres por reacción de a) aminas aromáticas con b) óxidos de alquileno en presencia c) de un catalizador, caracterizado porque el óxido de alquileno b) contiene en al menos el 9% en peso, referido al peso del componente b), óxido de propileno y porque como catalizador c) se utiliza una

amina, caracterizado porque el catalizador c) es imidazol.

2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque la amina a) se selecciona del grupo que contiene anilina, toluilendiamina, metilendianilina y mezclas de metilendianilina con sus productos de condensación polinucleares (p-MDA).

3. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque la amina a) es toluilendiamina.

4. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque la amina a) es toluilendiamina con un

contenido de al menos el 9% en peso de toluilendiamina vecinal, referido a la cantidad total de toluilendiamina.

5. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque además de las aminas a) se hace reaccionar con los óxidos de alquileno otro compuesto ai) con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato.

6. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque el óxido de alquileno b) contiene

exclusivamente óxido de propileno.

7. Polialcoholéteres que puedan prepararse conforme a una de las reivindicaciones 1 a 6.

8. Uso de los polialcoholéteres conforme a la reivindicación 7 para la preparación de poliuretanos.