Procedimiento para la preparación de isocianatos.

Procedimiento para la preparación de isocianatos aromáticos mediante reacción de las formamidas correspondientes con un gas que contiene oxígeno en catalizadores de metal precioso de los metales Cu

, Au, Ag, Re, Pd, Pt, Rh, Ru, W u Os o sus mezclas a temperaturas de 300 a 600 ºC y un tiempo de contacto de 1 a 1000 ms, caracterizado por:

a. evaporación de la formamida antes de la entrada en la zona de reacción,

b. desactivación de la mezcla de reacción obtenida con un líquido de desactivación que contiene alcohol y

c. escisión del uretano formado dando isocianato y alcohol.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2010/068811.

Solicitante: BASF SE.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: 67056 LUDWIGSHAFEN ALEMANIA.

Inventor/es: BOCK, MICHAEL, STROFER, ECKHARD, MATTKE, TORSTEN, ABDALLAH,Radwan, FRANZKE,AXEL, LESCHINSKI,JULIA.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Derivados del ácido isociánico > C07C265/14 (que contienen al menos dos grupos isocianato unidos a la misma estructura carbonada)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Preparación de derivados del ácido isociánico > C07C263/04 (a partir o a través de carbamatos o de halogenuros de carbomoílo)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Derivados del ácido isociánico > C07C265/12 (que tienen grupos isocianato unidos a átomos de carbono de ciclos aromáticos de seis miembros)

PDF original: ES-2530272_T3.pdf

 

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Fragmento de la descripción:

Procedimiento para la preparación de isocianatos La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para la preparación de isocianatos.

Isocianatos, de forma particular los diisocianatos, son sustratos de calidad para la producción de poliuretanos. Los poliuretanos están catalogados como la clase de plásticos con el mayor ámbito de uso en distintas aplicaciones. En correspondencia el mercado de diisocianatos y poliuretanos en todo el mundo muestra desde hace años grandes tasas de crecimiento. Los isocianatos más importantes son MDI (metilendifenildiisocianato) , TDI (toluilendiisocianato) y PMDI (metilendifenildisocianato polimérico) .

En el procedimiento de TDI se obtiene en primer lugar una mezcla que se compone sobre todo de isómeros del TDI y de oligómeros, que están reticulados mediante grupos urea y diisocianato. La composición de oligómeros se determina con el proceso de preparación. Los isómeros puros o bien mezclas de isómeros se obtienen a partir de la mezcla de TDI bruta en general mediante una etapa de separación por destilación. Mezclas de isómeros preferidas son aquellas de 2, 4 y 2, 6 TDI en la relación molar de 80:20 y 60:40.

Se conoce la preparación de isocianatos a partir de aminas y fosgeno. La reacción se lleva a cabo según cada tipo de aminas bien en la fase gas o bien en la fase líquida tanto en discontinuo como también en continuo (W. Siefken; Liebig Annalen der Chemie 562, 75 (1949) ) . La producción en continuo de diisocianatos orgánicos mediante reacciones de aminas orgánicas primarias y fosgeno se describe en varios documentos y es habitual a escala industrial (Ullmanns EnzyklopÃdie der technischen Chemie, tomo 7, tercera edición, editorial Carl Hanser, página 76 y siguientes (1993) ) .

La síntesis de isocianatos a gran escala actuales se realiza casi exclusivamente en procedimientos en continuo. Por lo general la forma de realización en continuo del procedimiento es en varias etapas. En la primera etapa de la fosgenación se hace reaccionar la amina con fosgeno dando el cloruro de carbamoílo y ácido clorhídrico correspondientes y dando clorhidratos de amina.

La reacción primaria entre aminas y fosgeno es muy rápida y exotérmica. Por medio de la minimización de la formación de productos secundarios y sólidos se mezclan rápidamente amina y fosgeno, ambos dado el caso disueltos en un disolvente orgánico. La siguiente etapa de fosgenación comprende tanto la degradación del cloruro de carbamoílo dando el isocianato deseado y ácido clorhídrico como también la fosgenación del clorhidrato de amina para dar el cloruro de carbamoílo. Se describen fosgenaciones en fase líquida, por ejemplo, en los documentos EP-A 1 616 857, WO 2004/056756, WO 2006/130405 y EP-A 012 70 544. Para evitar la formación de los productos intermedios no deseados de clorhidratos de amina se puede conducir la fosgenación también como fosgenación en fase gas a altas temperaturas. Se describen por ejemplo procedimientos en los documentos EP-B 1 449 826 y WO 2008006775 (fosgenación en aerosol) . También se han descrito fosgenaciones en condiciones supercríticas (documento WO 2008/049783) .

Una desventaja decisiva del procedimiento descrito anteriormente es el uso de fosgeno, que presenta una fuerte toxicidad para humanos y entorno. Los equipos en los que se procesa fosgeno deben disponer por tanto de conceptos y dispositivos de seguridad de alto coste masivos así como plantas con legislación rigurosa.

Para diisocianatos especiales en menor capacidad se tiene en cuenta el uso de procedimientos sin fosgeno (documentos EP-A 18588, EP-A 27952, EP-A 126299, EP-A 566925) . Para diisocianatos aromáticos, que se producen en grandes cantidades, se describen en la bibliografía posibles modos sin fosgeno, si bien no se han puesto en práctica hasta ahora (documentos (WO 2006/131381, EP-A 1 259 480, EP-A 1 160 239, EP-A 28338, Chinese Journal of Catalysis vol. 26 nº 11 (2005) , 987 -992, CN-A-1850792) . Son de citar a modo de ejemplo aquí la carbonilación reductora de compuestos nitro, la carbonilación oxidativa de aminas, la carboalcoxilación o la carboaroxilación de aminas así como la síntesis y a continuación escisión de carbamatos (documento WO 2008/025659 A1; Six und Richter: Isocyanates, Organic in Ullmanns EnzyklopÃdie der technischen Chemie, tomo 7, editorial Carl Hanser) .

También la oxideshidrogenación de formamidas ya fue descrita en la bibliografía. Wegefahrt (Dissertation Ralf Wegefahrt, UniversitÃt zu Köln, 2000) describe la oxideshidrogenación de monometilformamida con una mezcla de oxígeno / helio en un catalizador de plata. Tras la reacción se enfrió rápidamente a RT la mezcla de reacción saliente con un desactivante, cargado con agua o etanol. Para la determinación cuantitativa del resultante de reacción se absorbe el metilisocianato volátil formado mediante adición de metilamina en forma de Ν, Ν’-dimetilurea. En la absorción del metilisocianato con etanol se evita el uretano debido a la menor velocidad de reacción.

En el documento US-A 4-207.251 se describe la oxideshidrogenación de formamidas alifáticas y aromáticas en distintos metales preciosos. Las formamidas se hacen reaccionar en forma de gas en presencia de oxígeno de 300 a 600 º C dando los isocianatos correspondientes. La mezcla de reacción se pone luego en contacto, sado el caso con enfriamiento previo, con un disolvente no miscible con agua, de alto punto de ebullición (punto de ebullición > 150 º C, preferiblemente de 200 a 300 º C) para el isocianato para la separación del agua formada. El rendimiento en 2, 4toluenodiisocianato es bajo con un 27 %, ya que la formamida se oxida parcial o completamente en CO2 y agua o se

descarbonila parcialmente a completamente dando la amina. Las aminas así generadas forman luego con los isocianatos formados ureas de alto punto de ebullición, que se deben rescindir con gran consumo de energía.

Las desventajas de los procedimientos sin fosgeno descritos se fundamentan además de en los altos costes de inversión específicos en la menor selectividad y con ello rendimiento total frente a la variante convencional con fosgeno. El motivo del menor rendimiento son reacciones paralelas no deseadas como la oxidación o la descarbonilación. Por este motivo estas vías son tanto económicamente (costes) como también ecológicamente (varios residuos y productos secundarios) desfavorables y necesitados de mejoras.

Por tanto es objetivo de la presente invención el desarrollo de un procedimiento sin fosgeno mejorado para la preparación de isocianatos aromáticos, que no presente las desventajas citadas previamente y en particular la formación de urea no deseada.

Es por tanto objeto de la invención un procedimiento para la preparación de isocianatos aromáticos mediante reacción de las formamidas correspondientes con un gas que contiene oxígeno en catalizadores de metal precioso a temperaturas de 300 a 600 º C y un tiempo de contacto de 1 a 1000 ms, caracterizado por:

a. evaporación de la formamida antes de la entrada en la zona de reacción,

b. desactivación de la mezcla de reacción obtenida con un líquido de desactivación que contiene alcohol y

c. escisión del uretano formado dando isocianato y alcohol.

Las formamidas usadas se tratan de mono-, bis-o poliformamidas mono-o policíclicas aromáticas, que están monosustituidas en el N. Las formamidas comprende la fórmula general R (NH-CHO) n, en la que R representa un resto arilo C6-C24 dado el caso sustituido, preferiblemente un resto arilo C6-C18, de forma particular C6-C10, y con especial preferencia es fenilo, y n un número entero de 1 a 3, preferiblemente 1 ó 2, por ciclo aromático. Son sustituyentes adecuados, por... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento para la preparación de isocianatos aromáticos mediante reacción de las formamidas correspondientes con un gas que contiene oxígeno en catalizadores de metal precioso de los metales Cu, Au, Ag, Re, Pd, Pt, Rh, Ru, W u Os o sus mezclas a temperaturas de 300 a 600 º C y un tiempo de contacto de 1 a 1000 ms, caracterizado por:

a. evaporación de la formamida antes de la entrada en la zona de reacción,

b. desactivación de la mezcla de reacción obtenida con un líquido de desactivación que contiene alcohol y

c. escisión del uretano formado dando isocianato y alcohol.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la formamida usada se trata de una mono-, bis-o poliformamida aromática mono-o policíclica.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el catalizador de metal precioso es un catalizador de plata pura o un catalizador mixto que contiene plata con o sin material soporte.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el alcohol del líquido de desactivación que contiene alcohol se trata de un mono-o polialcohol alifático o aromático de longitud de cadena C1-C10.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque al alcohol se añade al menos un disolvente dipolar aprótico.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la relación molar de líquido de desactivación respecto a formamida es de 1 a 10000, preferiblemente de 10 a 1000.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la desactivación se realiza mediante pulverización, atomización o mediante introducción de los gases de reacción en el líquido de desactivación.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la mezcla que se genera de los productos de reacción y líquido de desactivación presenta una temperatura claramente inferior a la temperatura de ebullición del líquido de desactivación.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la solución de producto líquido que se genera se libera mediante procedimientos de separación mecánicos y/o térmicos adecuados del líquido de desactivación, las sustancias de partida así como reactantes no completamente reaccionados, que se realimentan a continuación al procedimiento.

10. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la escisión del uretano se realiza térmicamente a una temperatura en el intervalo de 200 a 600 º C y a una presión en el intervalo de 1 mbar a 1, 5 bar.

11. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque un N-ariluretano que se genera tras el proceso de desactivación se somete a un acoplamiento con formaldehído para la formación de N-ariluretanos unidos a metileno de alto peso molecular antes de la escisión subsiguiente para dar el isocianato.