Procedimiento para la preparación de espumas termoendurecibles.

Procedimiento para la preparación de espumas termoendurecibles de células cerradas,

con preferencia una espuma de poliuretano, a partir de una formulación de espuma polimérica que contiene una composición de agente expansionante que comprende 90% en peso o más de estereroisómero trans de hidroclorofluorolefina 1233zd.

Procedimiento para la preparación de espumas termoendurecibles.

Campo de la invención La presente invención está relacionada con agentes expansionantes para espumas termoendurecibles. De un modo más particular, la presente invención se refiere al uso de la hidroclorofluorolefina (HCFO) HCFO-1233zd sola o en combinación como un agente expansionante en la preparación de espumas termoendurecibles. La HCFO-1233zd de la presente invención es predominantemente el isómero trans.

Antecedentes de la invención El Protocolo de Montreal para la protección de la capa de ozono, firmado en Octubre de 1987, ordenó la eliminación del uso de clorofluorcarburos (CFCs) . Materiales más “respetuosos” con la capa de ozono, tales como hidrofluorcarburos (HFCs) , por ejemplo HFC-134a, reemplazaron a los clorofluorcarburos. Estos últimos compuestos han resultado ser gases de invernadero, causantes del calentamiento global y fueron regulados por el Protocolo de Kyoto sobre el Cambio Climático, firmado en 1998. Los materiales de sustitución emergentes, hidrofluorpropenos, mostraron ser aceptables para el medioambiente, es decir con un potencial nulo de agotamiento del ozono (ODP) y

un potencial de calentamiento global (GWP) aceptable.

Agentes expansionantes normalmente utilizados para espumas termoendurecibles incluyen HFC-134a, HFC-245fa, HFC-365mfc que tienen un potencial de calentamiento global relativamente alto, y los hidrocarburos tales como isómeros de pentano son inflamables y presentan una baja eficiencia energética. Por tanto, están siendo buscados nuevos agentes expansionantes alternativos. Los materiales hidroolefínicos halogenados, tales como hidrofluorpropenos y/o hidroclorofluorpropenos, han generado interés como sustitutos de los HFCs. La estabilidad química inherente de estos materiales en la baja atmósfera proporciona el bajo potencial de calentamiento global o propiedades de agotamiento del ozono nulas o casi nulas deseadas.

El objeto de la presente invención consiste en proporcionar nuevas composiciones que pueden servir como agentes expansionantes para espumas termoendurecibles que proporcionan características únicas para satisfacer las demandas de bajo o nulo potencial de agotamiento de ozono, inferior potencial de calentamiento global y que exhiben baja toxicidad.

Resumen de la invención La presente invención se refiere al uso de agentes expansionantes con un potencial de agotamiento de ozono despreciable (bajo o nulo) y un bajo valor GWP, a base de hidroolefinas halogenadas insaturadas. Los agentes expansionantes comprenden la hidroclorofluorolefina (HCFO) , 1-cloro-3, 3, 3-trifluorpropeno (HCFO-1233zd) , sola o en una combinación que incluye una hidrofluorolefina (HFO) , una hidroclorofluorolefina (HCFO) , un hidrofluorcarburo (HFC) , un hidrocarburo, un alcohol, un aldehído, una cetona, un éter/diéter o dióxido de carbono. La HCFO-1233zd de la presente invención es predominantemente el isómero trans de HCFO-1233zd.

Los isómeros trans (E) y cis (Z) son como se ilustran:

La hidroclorofluorolefina (HCFO) HCFO-1233zd ha sido propuesta como agente expansionante que exhibe un bajo potencial de calentamiento global y un bajo valor de agotamiento de ozono. El bajo potencial de calentamiento global y el bajo valor de agotamiento de ozono son un resultado de la degradación atmosférica de las hidrohaloolefinas.

El isómero predominantemente trans de la hidroclorofluorolefina HCFO-1233zd sola o en una combinación con HFOs, se puede emplear como un agente espumante para espumas termoendurecibles cuando se mezcla en una mezcla de polioles. Los productos resultantes muestran una superior cualidad incluyendo una menor densidad y un factor k mejorado. El agente espumante se disuelve fácilmente en polímeros termoendurecibles y proporciona un grado de plastificación suficiente para producir espumas aceptables. La HCFO-1233zd es líquida a temperatura ambiente, lo cual permite su fácil manipulación tal como es deseable en diversas industrias, en particular para espumas de poliuretano. El componente HFO preferido contiene habitualmente 3 o 4 átomos de carbono e incluye, pero no de forma limitativa, a pentafluorpropeno, tal como 1, 2, 3, 3, 3-pentafluorpropeno (HFO 1225ye) , tetrafluorpropeno, tal como 1, 3, 3, 3-tetrafluorpropeno (HFO 1234ze) , 2, 3, 3, 3-tetrafluorpropeno (HFO 1234yf) , 1, 2, 3, 3tetrafluorpropeno (HFO1234ye) , trifluorpropeno, tal como 3, 3, 3-trifluorpropeno (1243zf) . Modalidades preferidas de la invención consisten en composiciones de agentes expansionantes de hidroolefinas halogenadas insaturadas con puntos de ebullición normales menores de 60º C aproximadamente.

La composición de agente expansionante preferida, HCFO-1233zd, predominantemente el isómero trans, ya sea sola o en una combinación, de la presente invención exhibe una buena solubilidad en una mezcla de polioles utilizada en la producción de espumas de poliuretano y de poliisocianurato. Una porción principal del componente HCFO-1233zd de la presente invención consiste en el isómero trans. Se descubrió que el isómero trans exhibe una genotoxicidad significativamente más baja en el ensayo AMES que el isómero cis. Una relación preferida de isómeros trans y cis de HCFO-1233zd es menor de aproximadamente 30% en peso de la combinación del isómero cis y con preferencia menor de aproximadamente 10% del isómero cis. La relación sumamente preferida es menor de aproximadamente 3% del isómero cis. La combinación de agente expansionante preferida produce una espuma que tiene niveles deseables de valor aislante.

La HCFO-1233zd de la presente invención puede emplearse en combinación con otros agentes expansionantes incluyendo, pero no de forma limitativa: (a) hidrofluorcarburos incluyendo, pero no de forma limitativa, difluormetano (HFC32) , 1, 1, 1-trifluoretano (143a) , 1, 1, 1, 2, 2-pentafluoretano (HFC125) , 1, 1, 2, 2-tetrafluoretano (HFC134) , 1, 1, 1, 2tetrafluoretano (HFC134a) , 1, 1-difluoretano (HFC152a) , 1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-heptafluorpropano (HFC227ea) , 1, 1, 1, 3, 3pentafluopropano (HFC245fa) , 1, 1, 1, 3, 3-pentafluobutano (HFC365mfc) y 1, 1, 1, 2, 2, 3, 4, 5, 5, 5-decafluorpentano (HFC4310mee) ; (b) hidrofluorolefinas incluyendo, pero no de forma limitativa, tetrafluorpropenos (HFO1234) , trifluorpropenos (HFO1243) , todos los isómeros de tetrafluorbuteno (HFO1354) , todos los isómeros de pentafluorbuteno (HFO1345) , todos los isómeros de hexafluorbuteno (HFO1336) , todos los isómeros de heptafluorbuteno (HFO1327) , todos los isómeros de heptafluorpenteno (HFO1447) , todos los isómeros de octafluorpenteno (HFO1438) , todos los isómeros de nonafluorpenteno (HFO1429) ; (c) hidrocarburos incluyendo, pero no de forma limitativa, isómeros de pentano, isómeros de butano; (d) alcoholes C1 a C5, aldehídos C1 a C4, cetonas C1 a C4, ésteres C1 a C4, éteres y diéteres C1 a C4 y dióxido de carbono; (e) HCFOs tales como 2-cloro3, 3, 3-trifluorpropeno (HCFO-1233xf) y diclorotriflourpropeno (HCFO-1223) .

Las composiciones espumables del procedimiento de la presente invención incluyen generalmente uno o más componentes capaces de formar espuma que tiene una estructura generalmente celular y un agente expansionante, habitualmente en una combinación, de acuerdo con la presente invención. En ciertas modalidades, dichos uno o más componentes comprenden una composición termoendurecible capaz de formar espuma y/o composiciones espumables. Ejemplos de composiciones termoendurecibles incluyen composiciones de espumas de poliuretano y poliisocianurato y también composiciones de espumas fenólicas. En dichas modalidades de espumas termoendurecibles, se incluyen una o más de las presentes composiciones como parte del agente expansionante en una composición espumable, o bien como parte de dos o más composiciones espumables, las cuales incluyen preferentemente uno o más de los componentes capaces de reaccionar y/o espumar bajo las condiciones apropiadas para formar una espuma o estructura celular.

La invención también se refiere a una espuma de células cerradas, preparada a partir de una formulación de espuma polimérica que contiene un agente expansionante que comprende las composiciones de la invención. Según otras modalidades, la invención proporciona composiciones espumables que comprenden espumas termoendurecibles, tales como espumas de poliuretano y de poliisocianurato, preferentemente espumas de baja densidad, flexibles o rígidas.

Los expertos en la materia podrán apreciar que el orden y la manera en la cual la combinación de agente expansionante de la presente invención se forma y/o se añade a la composición espumable no afecta en general a la operativa de la presente invención. Por ejemplo, en el caso de espumas de poliuretano, es posible... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de espumas termoendurecibles de células cerradas, con preferencia una espuma de poliuretano, a partir de una formulación de espuma polimérica que contiene una composición de agente expansionante que comprende 90% en peso o más de estereroisómero trans de hidroclorofluorolefina 1233zd.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde dicha hidroclorofluorolefina 1233zd comprende 97% en peso

o más del estereoisómero trans.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, en donde dicho agente expansionante de la espuma comprende además un hidrofluorcarburo.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, en donde dicho hidrofluorcarburo se elige del grupo consistente en difluormetano (HFC32) , 1, 1, 1, 2, 2-pentafluoretano (HFC125) , 1, 1, 1-trifluoretano (HFC143a) , 1, 1, 2, 2-tetrafluoretano (HFC134) , 1, 1, 1, 2-tetrafluoretano (HFC134a) , 1, 1-difluoretano (HFC152a) , 1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-heptafluorpropano (HFC227ea) , 1, 1, 1, 3, 3-pentafluopropano (HFC245fa) , 1, 1, 1, 3, 3-pentafluobutano (HFC365mfc) y 1, 1, 1, 2, 2, 3, 4, 5, 5, 5decafluorpentano (HFC4310mee) .

5. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde dicho agente expansionante de la espuma comprende además una hidrofluorolefina.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en donde dicha hidrofluorolefina se elige del grupo consistente en tetrafluorpropenos (HFO1234) , trifluorpropenos (HFO1243) , isómeros de tetrafluorbuteno (HFO1354) , isómeros de pentafluorbuteno (HFO1345) , isómeros de hexafluorbuteno (HFO1336) , isómeros de heptafluorbuteno (HFO1327) , isómeros de heptafluorpenteno (HFO1447) , isómeros de octafluorpenteno (HFO1438) e isómeros de nonafluorpenteno (HFO1429) .

7. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde dicha composición de agente expansionante de la espuma comprende además un co-agente expansionante seleccionado del grupo consistente en pentanos, butanos, alcoholes C1 a C5, aldehídos C1 a C4, cetonas C1 a C4, éteres C1 a C4, dióxido de carbono y diéteres C1 a C4.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde dicho agente expansionante de la espuma comprende además una hidroclorofluorolefina distinta de HCFC-1233zd.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, en donde dicha hidroclorofluorolefina se elige del grupo consistente en 2-cloro-3, 3, 3-trifluorpropeno (1233xf) y diclorotrifluorpropeno (HCFO1223) .