Procedimiento para la epoxidación de olefinas.
Procedimiento para la epoxidación de olefinas mediante: i) hacer reaccionar una olefina con peróxido de hidrógeno en la presencia de un catalizador de epoxidación y de un disolvente alcohólico,
en el que el peróxido de hidrógeno se emplea como una disolución acuosa que contiene 10 a 70% en peso de peróxido de hidrógeno o como una disolución alcohólica preparada mediante reacción de hidrógeno y oxígeno en la presencia de un catalizador de metal noble y el alcohol; ii) separar el óxido de olefina producto y la olefina sin reaccionar del producto de reacción de la etapa i); iii) recuperar una corriente que comprende el disolvente alcohólico, caracterizado por iv) someter la corriente recuperada de la etapa iii) a hidrogenación.
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2003/004442.
Solicitante: EVONIK DEGUSSA GMBH.
Nacionalidad solicitante: Alemania.
Dirección: RELLINGHAUSER STRASSE 1-11 45128 ESSEN ALEMANIA.
Inventor/es: HOFEN, WILLI, THIELE, GEORG, HAAS, THOMAS, WOELL, WOLFGANG, KAMPEIS, PERCY, BERGES, JOSE, BRASSE, CLAUDIA, EICKHOFF, HUBERTUS, MOROFF, GERALD, POHL, WERNER, STOCHNIOL, GUIDO, ULLRICH, NORBERT.
Fecha de Publicación: .
Clasificación Internacional de Patentes:
- C07B61/00 QUIMICA; METALURGIA. › C07 QUIMICA ORGANICA. › C07B PROCESOS GENERALES DE QUIMICA ORGANICA; SUS APARATOS (preparación de ésteres de ácidos carboxílicos por telomerización C07C 67/47; procesos para la preparación de compuestos macromoleculares, p.ej. telomerzación C08F, C08G). › Otros procesos generales.
- C07D301/12 C07 […] › C07D COMPUESTOS HETEROCICLICOS (Compuestos macromoleculares C08). › C07D 301/00 Preparación de oxiranos. › con peróxido de hidrógeno o con peróxidos o perácidos inorgánicos.
- C07D303/04 C07D […] › C07D 303/00 Compuestos que contienen ciclos de tres miembros que tienen un átomo de oxígeno como único heteroátomo del ciclo. › que contienen solamente átomos de hidrógeno y carbono en adición a los átomos de oxígeno del ciclo.
PDF original: ES-2258718_T3.pdf
Fragmento de la descripción:
Procedimiento para la epoxidación de olefinas.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la epoxidación de olefinas, y en particular para el tratamiento de la corriente de producto de la reacción de epoxidación.
Técnica anterior
Del Documento EP-A 100 118 se conoce que el propileno se puede convertir con peróxido de hidrógeno en óxido de propileno. La reacción se realiza preferiblemente en la presencia de un disolvente miscible en agua con el fin de mejorar la solubilidad del propileno en la mezcla de reacción. Preferiblemente se usan disolventes que tienen un punto de ebullición entre los puntos de ebullición del óxido de propileno y del agua con el fin de ser capaz de separar el disolvente de la mezcla de reacción mediante una etapa de destilación y reciclar el mismo a la reacción. Se usa preferiblemente como disolvente metanol.
El Documento WO-A 99/07690 describe un procedimiento para la purificación de una corriente de producto que contiene metanol de la epoxidación de propileno que también contiene acetaldehído como una impureza. En este caso la corriente de producto impuro de la epoxidación se somete a una destilación fraccionada en la cual conexión es particularmente importante que el metanol esté presente en cantidad suficiente en el producto de cabeza con el fin de conseguir una transferencia sustancialmente completa de acetaldehído al producto de fondo. A este fin la concentración de metanol en el producto de cabeza es del 2-6% en peso. Una columna de destilación con 20-60 etapas de separación y una relación de reflujo de entre 10:1 y 30:1 es además necesaria con el fin de conseguir la mejor separación cuantitativa posible del acetaldehído. Esta disposición implica una inversión y costes de operación elevados para la columna de destilación.
Del Documento US 5.840.938 se conoce que en el tratamiento de destilación de la mezcla de reacción que contiene metanol procedente de la epoxidación de propileno, la diferencia en las volatilidades del óxido de propileno y del metanol se puede incrementar mediante la realización de la destilación como una destilación extractiva usando agua o propilen glicol como el agente de extracción. El propósito de esta destilación extractiva es separar el metanol así como también además las impurezas de punto de ebullición elevado como el acetaldehído tan cuantitativamente como sea posible del producto deseado, a saber óxido de propileno, en una etapa de destilación. La corriente de fondo de la destilación que contiene metanol, el agente de extracción polar y las impurezas se trata además preferiblemente mediante destilación para separar el agente de extracción polar y la fracción de metanol se recicla preferiblemente a la etapa de epoxidación.
El Documento EP-A 1 122 248 describe un procedimiento para el tratamiento de una corriente de producto de la epoxidación de propileno que contiene propileno, óxido de propileno, metanol, y agua, mediante la separación de esta corriente de producto en un producto de cabeza que contiene propileno, óxido de propileno y metanol, y en un producto de fondo que contiene metanol y agua, en el que la separación tiene lugar en un pre-evaporador con un máximo de 5 etapas de separación teóricas y 20 a 60% de la cantidad total de metanol retenido en la corriente de producto se separa con el producto de cabeza, permaneciendo el resto en el producto de fondo. Del producto de cabeza se separa el óxido de propileno mediante destilación extractiva usando preferiblemente agua como el agente de extracción. La corriente de fondo de la destilación extractiva que comprende metanol y agua se puede reciclar directamente a la etapa de epoxidación. De la corriente de fondo de la etapa de pre-evaporación se puede recuperar el metanol por medio de una destilación fraccionada y se recicla a la etapa de epoxidación. Aunque este procedimiento tiene considerables ventajas en que la pérdida de óxido de propileno por reacciones secundarias en el tratamiento se reduce significativamente, se ha descubierto ahora que en un procedimiento continuo en el que el metanol recuperado del tratamiento del producto de reacción se recicla a la etapa de epoxidación en una visión a largo plazo la actividad y la selectividad del catalizador en la etapa de epoxidación se reduce y se observa una acumulación de las impurezas en el producto de óxido de propileno.
Por lo tanto se desea disponer de un procedimiento para la epoxidación de olefinas en el que se puedan evitar las desventajas antes indicadas.
En el Documento WO 02/02545 se refiere el problema de la acumulación de formiato de metilo en el óxido de propileno producto. Esta acumulación se puede reducir si el formiato de metilo se separa de la fracción de metanol mediante destilación fraccionada con anterioridad a reciclar la fracción de metanol a la etapa de epoxidación. Esta referencia es totalmente silenciosa con respecto al problema de la desactivación del catalizador y se ha descubierto que la separación sólo del formiato de metilo en una única etapa de destilación como se indica en el Documento WO 02/02545 no resuelve el problema de la desactivación a largo plazo del sistema catalítico. Especialmente el 1, 1-dimetoxietano una de las impurezas identificadas como que causan la desactivación del catalizador tiene un punto de ebullición casi idéntico al del metanol y por lo tanto prácticamente no se puede separar del metanol por medio de la destilación. Además de acuerdo con lo que se indica en el Documento WO 02/02545 es necesaria una etapa de destilación adicional y se tiene que usar una columna de destilación que tiene 10 platos teóricos para conseguir los resultados deseados lo que contribuye a unos costes de inversión y de operación incrementados.
Por lo tanto es un objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento para la epoxidación de olefinas que da lugar a una corriente de disolvente recuperado de pureza incrementada.
Materia objeto de la invención
Este objeto se ha conseguido mediante un procedimiento para la epoxidación de olefinas mediante:
caracterizado por
Preferiblemente la corriente de disolvente recuperada comprende menos de 2% en peso de óxido de olefina y menos de 1% en peso de olefina sin reaccionar, más preferido menos de 0, 5% en peso de óxido de olefina y menos de 0, 1% en peso de olefina sin reaccionar y está lo más preferiblemente sustancialmente libre de óxido de olefina y de olefina sin reaccionar para minimizar las pérdidas de producto en la etapa de hidrogenación.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención el procedimiento comprende además las etapas de:
Otra realización preferida de la presente invención se refiere a un procedimiento según se definió anteriormente, en el que la corriente de producto después de la separación del óxido de olefina y de la olefina sin reaccionar se somete a su hidrogenación y el disolvente alcohólico se separa de la corriente hidrogenada.
Durante la investigación que dio lugar a la presente invención los inventores descubrieron que no sólo el formiato de metilo presente en la corriente de disolvente reciclada a la etapa de epoxidación puede tener un efecto perjudicial sobre la reactividad del sistema catalítico. También otras impurezas como los carbonilos, acetales y cetales, tales como formaldehído, acetaldehído, dimetoxi-metano y 1, 1-dimetoxi-etano dan lugar a la desactivación del catalizador.
Los inventores han descubierto sorprendentemente que el nivel de impurezas comprendidas en la corriente de disolvente recuperada de la reacción de epoxidación se puede disminuir sustancialmente... [Seguir leyendo]
Reivindicaciones:
1. Procedimiento para la epoxidación de olefinas mediante:
caracterizado por
2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la corriente de disolvente recuperado comprende menos de 2% en peso de óxido de olefina y menos de 1% en peso de olefina sin reaccionar.
3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que la corriente de producto después de la separación del óxido de olefina y de la olefina sin reaccionar se somete a hidrogenación y el disolvente alcohólico se separa de la corriente hidrogenada.
4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que la corriente recuperada que comprende el disolvente alcohólico es una corriente combinada de disolvente que se obtiene a partir de diferentes etapas del procedimiento de tratamiento del producto de reacción y la corriente combinada de disolvente se somete a hidrogenación.
5. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende además las etapas de:
6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, en el que la etapa v) de purificación de la corriente de disolvente comprende:
7. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5 ó 6, en el que el disolvente se recicla al menos parcialmente a la etapa de epoxidación i) .
8. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la corriente recuperada que comprende el disolvente alcohólico comprende compuestos de carbonilo, acetales y/o cetales como impurezas, por lo que el nivel de estas impurezas se reduce mediante la etapa de hidrogenación iv) .
9. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la corriente que comprende el disolvente orgánico comprende acetaldehído y el acetaldehído se reduce en la etapa de hidrogenación iv) a etanol.
10. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que en la etapa iv) la corriente de disolvente recuperado se somete a una hidrogenación catalítica heterogénea a una presión parcial de hidrógeno de 0, 5 a 30 MPa.
11. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que la hidrogenación se opera a una presión parcial de hidrógeno de al menos 2 MPa, y preferiblemente de 3 a 5 MPa y a una temperatura de al menos 80ºC, y preferiblemente de 100 a 150ºC.
12. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10 u 11, en el que el catalizador se selecciona de catalizadores soportados que comprenden uno más metales seleccionados del grupo que consiste en Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Ir, Fe, Cu, Ni y Co, y níquel Raney y cobalto Raney estando ambos opcionalmente dopados con uno o más metales seleccionados del grupo que consiste en Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Ir, Fe, Cu, Ni y Co.
13. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, en el que el soporte catalítico se selecciona de carbono activado y de óxidos de metal seleccionados de SiO2, TiO2, ZrO2 y Al2O3, óxidos mixtos que comprenden al menos dos de Si, Al, Ti y Zr y mezclas de los mismos.
14. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, en el que la hidrogenación se realiza usando un catalizador de lecho fijo en la forma de gránulos con un diámetro de 0, 5 a 5 mm y con una longitud de 1 a 10 mm.
15. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14, en el que la hidrogenación se realiza usando un catalizador de lecho fijo y la corriente de disolvente recuperado se dirige a través del lecho catalítico en un modo percolador.
16. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 15, en el que la hidrogenación se realiza en un reactor de hidrogenación sin refrigeración adicional.
17. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la corriente de producto de la etapa de reacción i) contiene olefina, óxido de olefina, disolvente alcohólico, peróxido de hidrógeno y agua, separándose dicha corriente de producto en un pre-evaporador en un producto de cabeza que contiene olefina, óxido de olefina y disolvente alcohólico, y en un producto de fondo que contiene disolvente alcohólico, peróxido de hidrógeno y agua, en el que 10 a 60% de la cantidad total de disolvente orgánico introducido con la corriente de producto se separa con el producto de cabeza y el resto permanece en el producto de fondo y por lo cual el producto de fondo se somete a la etapa de hidrogenación iv) .
18. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en el que el producto de fondo de la pre-evaporación se combina con otras corrientes de disolvente recuperadas en el procedimiento con anterioridad a la hidrogenación.
19. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en el que más de 95%, preferiblemente más de 98% y particularmente preferiblemente más del 99% del óxido de olefina retenido se separa con el producto de cabeza, y más del 90%, preferiblemente más del 97% y particularmente preferiblemente más del 99% del agua retenida se separa con el producto de fondo.
20. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la olefina se selecciona de olefinas C2- C6, el catalizador es silicalita de titanio y el disolvente es metanol.
21. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la olefina es propileno.
22. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 21, en el que el propileno se usa mezclado con propano.
23. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 22, en el que el propano está presente en una cantidad de hasta 10% en volumen de propano.
24. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 21 a 23 ya que las reivindicaciones 21 a 23 dependen de cualquiera de las reivindicaciones 17 a 19, en el que la corriente producto de la etapa de reacción contiene:
| 0, 5 | - | 20% | en peso de propileno |
| 0 | - | 4% | en peso de propano |
| 5 | - | 35% | en peso de óxido de propileno |
| 35 | - | 80% | en peso de metanol |
| 5 | - | 40% | en peso de agua |
| 0, 1 | - | 5% | en peso de peróxido de hidrógeno |
| 0, 1 | - | 8% | en peso de sub-productos |
| 0 | - | 5% | en peso de catalizador de silicalita de titanio, |
el producto de cabeza del pre-evaporador contiene:
| 1 | - | 40% | en peso de propileno |
| 0 | - | 10% | en peso de propano |
| 15 | - | 75% | en peso de óxido de propileno |
| 20 | - | 85% | en peso de metanol |
| 0 | - | 5% | en peso de agua |
y el producto de fondo del pre-evaporador contiene:
| 0 | - | 2% | en peso de óxido de propileno |
| 30 | - | 80% | en peso de metanol |
| 15 | - | 65% | en peso de agua |
| 0, 1 | - | 5% | en peso de peróxido de hidrógeno |
| 0, 1 | - | 10% | en peso de sub-productos |
| 0 | - | 10% | en peso de catalizador de silicalita de titanio |
25. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 24, en el que el producto de cabeza del pre-evaporador se condensa al menos parcialmente, los constituyentes que tienen un punto de ebullición que es más bajo que el del óxido de propileno se separan opcionalmente del condensado, y el condensado se somete a continuación a una destilación extractiva usando agua como agente de extracción por medio de lo cual se recuperan un producto de cabeza que comprende óxido de propileno y una corriente de fondo que comprende metanol y agua y la corriente de fondo se somete opcionalmente a una etapa de hidrogenación con anterioridad a su reciclo a la etapa de reacción i) .
26. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 24 y 25, en el que el catalizador de silicalita de titanio está presente suspendido en la mezcla de reacción y la silicalita de titanio presente en el producto de fondo del pre-evaporador se separa mediante separación sólido/líquido con anterioridad a someter el producto de fondo a hidrogenación.
27. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25, en el que el catalizador de epoxidación está presente como un lecho fijo.
28. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 27, en el que el catalizador de epoxidación es un artículo extruido con un diámetro de 1 a 5 mm.
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