Procedimiento para la descontaminación de superficies.

Procedimiento para la descontaminación química de una superficie de un componente metálico de un circuitoprimario de un reactor de agua a presión,

que presenta una capa de óxido, en el que el procedimiento está divididoen dos etapas y, que, está diseñado de la siguiente manera:

en la primera fase del procedimiento se lleva a cabo, al menos, un ciclo de tratamiento que comprende una etapa deoxidación, una etapa de reducción y una subsiguiente primera etapa de descontaminación, en la que

-- en la etapa de oxidación, el componente es tratado con una solución acuosa que contiene un agente oxidanteque convierte el cromo trivalente contenido en la capa de óxido en cromo hexavalente,

-- en la etapa de reducción, el componente es tratado con una solución acuosa que contiene un agente dereducción para reducir el oxidante sobrante de la etapa de oxidación,

-- en la primera etapa de descontaminación, el componente es tratado con una solución acuosa que contieneexclusivamente o mayoritariamente, al menos, un ácido descontaminante que no forma precipitaciones de difícildisolución con los iones de metal contenidos en la solución, especialmente con los iones de metal bivalentes, y

-- se hace pasar la solución por un intercambiador de iones para eliminar de la misma los iones de metalprocedentes de la capa de óxido y/o del metal base del componente,

en la segunda fase del procedimiento se lleva a cabo, al menos, un ciclo de tratamiento que comprende la segundaetapa de descontaminación en la que el componente es tratado con una solución acuosa que contieneexclusivamente o mayoritariamente ácido oxálico como ácido descontaminante.

Procedimiento para la descontaminación de superficies La presente invención se refiere a un procedimiento para la descontaminación de superficies de componentes del circuito de refrigeración de un reactor de agua a presión. El núcleo del circuito de refrigeración es una vasija de presión del reactor en la que están dispuestos los elementos de combustible que contienen el combustible nuclear. En la vasija de presión del reactor, casi siempre, varios bucles de refrigeración están conectados con una bomba de refrigerante y un generador de vapor, respectivamente.

En las condiciones de funcionamiento de un reactor de agua a presión con temperaturas del rango de 288ºC, incluso los aceros inoxidables austeníticos de FeCrNi, de los que están hechos, por ejemplo, el sistema de tuberías de los bucles de refrigeración, las aleaciones de níquel de los que están realizados, por ejemplo, los tubos de intercambio de generadores de vapor, y otros componentes utilizados, por ejemplo, para las bombas de refrigeración que contienen, por ejemplo, cobalto, muestran cierta solubilidad en agua. Los iones de metal disueltos de las aleaciones mencionadas llegan con el flujo del refrigerante a la vasija de presión del reactor, donde son transformados parcialmente en núclidos radioactivos por la radiación de neutrones. Los núclidos, a su vez, son distribuidos por el flujo del refrigerante en todo el sistema de refrigeración y depositados en capas de óxido que se forman durante el funcionamiento en superficies de componentes del sistema de refrigeración. A medida que se prolonga el tiempo de funcionamiento, se suma la cantidad de núclidos activados depositados, de manera que la radioactividad o la tasa de dosis aumenta en los componentes del sistema de refrigeración. En función del tipo de aleación utilizada para el componente, las capas de óxido contienen, como elemento principal, óxido de hierro bivalente o trivalente y óxidos de otros metales, sobre todo cromo y níquel, que están presentes en los aceros mencionados anteriormente como elementos de aleación. En este caso, el níquel siempre está presente en forma bivalente (Ni2+) , y el cromo en forma trivalente (Cr3+) .

Por el documento EP 1 422 724, se conoce un procedimiento de descontaminación para aceros al cromo-níquel que comprende un proceso de reducción, un proceso de oxidación y un proceso de descontaminación. A tal efecto, se utiliza una mezcla de ácido oxálico y ácido fórmico (más del 90%) . Como agente oxidante se utiliza ozono, ácido permangánico o permanganato. Antes de que se puedan tomar medidas de control, de mantenimiento, de reparación o de desmantelamiento en el sistema de refrigeración, es necesario reducir la radiación radioactiva de los respectivos componentes o elementos de construcción, a efectos de reducir la exposición a la radiación del personal. Esto se realiza mediante la eliminación completa, en la medida de lo posible, de la capa de óxido existente sobre la superficie de los componentes mediante un procedimiento de descontaminación. Para una descontaminación de este tipo, se llena todo el sistema de refrigeración, o bien una parte del mismo, separada mediante válvulas, con una solución de limpieza, o bien se tratan componentes individuales del sistema en un recipiente separado que contiene una solución de limpieza. Cuando se trata de componentes que contienen cromo, por ejemplo, en el caso de un reactor de agua a presión, la capa de óxido es tratada primero de forma oxidativa (proceso de oxidación) y, a continuación, se disuelve la capa de óxido en condiciones ácidas en un denominado proceso de descontaminación con la ayuda de un ácido, que se denominará en adelante ácido de descontaminación o ácido descontaminante. Entonces, los iones de metal que pasan de la capa de óxido a la solución pueden ser eliminados de la misma al hacerla pasar por un intercambiador de iones. El oxidante sobrante del proceso de oxidación es neutralizado o reducido en un proceso de reducción mediante la adición de un agente de reducción. La disolución de la capa de óxido o el la disolución de los iones de metal en el proceso de descontaminación se realiza, de esta manera, en ausencia de un agente oxidante. La reducción del oxidante sobrante puede constituir un proceso de tratamiento independiente, en el que a la solución de limpieza se le añade de forma dosificada y sólo con fines reductores, un agente de reducción, por ejemplo ácido ascórbico, ácido cítrico o peróxido de hidrógeno, para reducir los iones de permanganato y pirolusita. Sin embargo, la reducción del oxidante sobrante puede realizarse también en el marco de un proceso de descontaminación en el que se utiliza, además del agente de reducción, un ácido de descontaminación que provoca la disolución de la capa de óxido, o un ácido del tipo de los que son capaces de reducir un oxidante sobrante, por ejemplo, los iones de permanganato utilizados en muchos casos y la pirolusita resultante de los mismos. En el caso indicado, se añade a la solución una cantidad de ácido de descontaminación que resulta suficiente, por un lado, para neutralizar el oxidante sobrante y, por otro lado, para provocar la disolución de óxido. Generalmente, se aplica múltiples veces la secuencia de tratamiento “oxidación-reduccióndescontaminación” o bien “oxidación-descontaminación con reducción simultánea”, a efectos de obtener un éxito suficiente. A tal efecto, en el proceso de descontaminación se aplica siempre el mismo ácido descontaminante o la misma mezcla de ácidos descontaminantes.

El tratamiento oxidativo de la capa de oxidación es necesario porque los óxidos de cromo (III) y los óxidos mixtos que contienen cromo trivalente, sobre todo los del tipo espinela, son de difícil disolución en los ácidos que entran en consideración para una descontaminación. Para aumentar, por lo tanto, su solubilidad, la capa de óxido es tratada primero con una solución acuosa de un agente oxidante tal como Ce4+, HMnO4, H2S2O8, KMnO4, KMnO4 con ácido o base o bien O3. Como resultado de este tratamiento, Cr-III es oxidado para formar Cr-IV que entra en solución como CrO42-.

Debido a la presencia de un agente de reducción en la proceso de descontaminación, el Cr-IV que se ha formado en la proceso de oxidación y está presente en la solución de limpieza como cromato vuelve a ser reducido a Cr-III. Al final del proceso de descontaminación, se encuentran Cr-III, Fe-II, Fe-III y Ni-II en la solución de limpieza y, además, isótopos radioactivos tales como, por ejemplo, Co60. Estos iones de metal pueden ser eliminados de la solución de limpieza mediante un intercambiador de iones. Un ácido descontaminante utilizado a menudo en el proceso de descontaminación es el ácido oxálico, ya que con la ayuda del mismo se dejan disolver las capas de óxido a eliminar de la superficie de componentes.

Sin embargo, resulta desventajoso que el ácido oxálico forme con iones de metal bivalentes tales como Ni2+, Fe2+, CO2+ o Cu2+ precipitaciones de oxalato de difícil disolución que son distribuidos en todo el sistema de refrigeración y se depositan sobra las superficies interiores de las tuberías y los componentes, por ejemplo, de generadores de vapor. A ello se añade que las precipitaciones dificultan el desarrollo de todo el procedimiento. Debido al tratamiento con un agente oxidante y la radiación UV, los elementos orgánicos de una solución, a menudo, son convertidos en dióxido de carbono y agua y, de esta manera, eliminados de la solución. Debido a las precipitaciones, sin embargo, la solución se vuelve turbia, lo que reduce notablemente la efectividad de la radiación UV. También se produce una coprecipitación de radionúclidos y, de esta manera, una recontaminación de las superficies de los componentes. El peligro de una recontaminación resulta especialmente grande en componentes cuya relación entre superficie y volumen es grande. Esto sucede, sobre todo, en generadores de vapor que presentan un muy gran número de tubos de intercambiadores con un reducido diámetro. Otro inconveniente de la utilización de ácido oxálico consiste en el hecho de que las precipitaciones de oxalato pueden embozar dispositivos de filtrado, por ejemplo, los filtros y fondos de tamiz dispuestos delante de un intercambiador de iones o los filtros de protección de bombas de recirculación. Otro inconveniente resulta finalmente cuando se repite un ciclo de tratamientos descrito anteriormente, que consiste en un proceso de oxidación y un proceso de descontaminación, es decir, cuando a un proceso de descontaminación le sigue un nuevo proceso de oxidación. Si en un proceso de descontaminación precedente se han producido precipitaciones de oxalato, los correspondientes iones de metal, por... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la descontaminación química de una superficie de un componente metálico de un circuito primario de un reactor de agua a presión, que presenta una capa de óxido, en el que el procedimiento está dividido en dos etapas y, que, está diseñado de la siguiente manera: en la primera fase del procedimiento se lleva a cabo, al menos, un ciclo de tratamiento que comprende una etapa de oxidación, una etapa de reducción y una subsiguiente primera etapa de descontaminación, en la que

-- en la etapa de oxidación, el componente es tratado con una solución acuosa que contiene un agente oxidante que convierte el cromo trivalente contenido en la capa de óxido en cromo hexavalente, -- en la etapa de reducción, el componente es tratado con una solución acuosa que contiene un agente de reducción para reducir el oxidante sobrante de la etapa de oxidación, -- en la primera etapa de descontaminación, el componente es tratado con una solución acuosa que contiene exclusivamente o mayoritariamente, al menos, un ácido descontaminante que no forma precipitaciones de difícil disolución con los iones de metal contenidos en la solución, especialmente con los iones de metal bivalentes, y -- se hace pasar la solución por un intercambiador de iones para eliminar de la misma los iones de metal procedentes de la capa de óxido y/o del metal base del componente,

en la segunda fase del procedimiento se lleva a cabo, al menos, un ciclo de tratamiento que comprende la segunda etapa de descontaminación en la que el componente es tratado con una solución acuosa que contiene exclusivamente o mayoritariamente ácido oxálico como ácido descontaminante.

2. Procedimiento, según la reivindicación 1, caracterizado porque un ciclo de tratamiento de la segunda fase del procedimiento comprende un proceso de oxidación que se realiza antes de la segunda etapa de descontaminación.

3. Procedimiento, según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque en el primer proceso de descontaminación se utiliza un ácido orgánico.

4. Procedimiento, según la reivindicación 3, caracterizado porque se utiliza un ácido descontaminante compuesto exclusivamente por carbono, oxígeno e hidrógeno.

5. Procedimiento, según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la primera etapa de descontaminación se utiliza un ácido orgánico que no forma complejos con los iones de metal.

6. Procedimiento, según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la primera etapa de descontaminación se utiliza, al menos, un ácido descontaminante con, como máximo, dos átomos de carbono en la molécula.

7. Procedimiento, según la reivindicación 6, caracterizado por la utilización de ácido fórmico y/o ácido glioxílico.

8. Procedimiento, según la reivindicación 7, caracterizado porque en cada primera etapa de descontaminación se utiliza ácido glioxílico.

9. Procedimiento, según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque un resto de oxidante existente en la solución de limpieza al final de un proceso de oxidación es neutralizado con un agente de reducción añadido a la solución y la solución tratada de esta manera es utilizada en la subsiguiente etapa de descontaminación.

10. Procedimiento, según la reivindicación 9, caracterizado porque el ácido descontaminante utilizado en la etapa de descontaminación sirve como agente de reducción.