Inventos patentados en España.

Inventos patentados en España.

Inventos patentados en España en los últimos 80 años. Clasificación Internacional de Patentes CIP 2013.

PROCEDIMIENTO PARA EL RECICLADO DE POLIESTIRENO EXPANDIDO.

Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen:

Procedimiento para la recuperación de poliestireno a partir del material residual que contiene poliestireno expandido que comprende esencialmente:

i. la reducción en volumen del poliestireno expandido mediante disolución en un disolvente;

ii. la separación de los componentes insolubles;

iii. la precipitación de la solución de poliestireno mediante un antidisolvente;

iv. la separación

, el lavado y el secado del poliestireno precipitado;

v.el fraccionamiento por destilación de los componentes de la solución madre utilizada para la precipitación y lavado, la recuperación del disolvente procedente de la cabeza de la columna de destilación y su reciclado a la etapa i) y la recuperación del antidisolvente del fondo de la columna de destilación;

caracterizado porque el antidisolvente es un butanol seleccionado de entre n-butanol, isobutanol o sec-butanol y el disolvente es el carbonato de dimetilo, solo o en una mezcla que contiene hasta 25% en peso de dicho butanol.

Solicitante: POLIMERI EUROPA S.P.A..

Nacionalidad solicitante: Italia.

Dirección: PIAZZA BOLDRINI, 1,20097 SAN DONATO MILANESE (MI).

Inventor/es: NOTARI, MARCELLO, RIVETTI, FRANCO, LOMBARDINI, SERGIO, GHIRARDINI, MAURIZIO.

Fecha de Publicación de la Concesión: 3 de Mayo de 2010.

Fecha Concesión Europea: 16 de Diciembre de 2009.

Clasificación Internacional de Patentes: C08J11/08 (...utilizando solventes selectivos de los constituyentes polímeros (tratamiento del alquitrán por extracción por medio de solventes selectivos C 10 C 1/18; tratamiento de la brea, del asfalto por extracción selectiva C 10 C 3/08) [4]).

Clasificación PCT: C08L25/06 (...Poliestireno [2]), C08J11/08 (...utilizando solventes selectivos de los constituyentes polímeros (tratamiento del alquitrán por extracción por medio de solventes selectivos C 10 C 1/18; tratamiento de la brea, del asfalto por extracción selectiva C 10 C 3/08) [4]).

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Descripción:

Procedimiento para el reciclado de poliestireno expandido.

La presente invención se refiere a un procedimiento mejorado para el reciclado de poliestireno expandido.

Más en particular, se refiere a un procedimiento que comprende la reducción en volumen de poliestireno expandido mediante la disolución en un disolvente, la separación de los componentes insolubles, la precipitación selectiva de poliestireno con un antidisolvente, la separación, secado y extrusión del poliestireno precipitado, la recuperación por destilación y el reciclado del disolvente.

El poliestireno expandido se utiliza en grandes cantidades, debido a su baja conductividad térmica y buena resistencia al choque, como material de envasado para varios productos y como material aislante térmico para edificios y frigoríficos. Los productos residuales que proceden de estos materiales y los residuos de la producción del poliestireno expandido, dado que su peso específico es muy bajo, son sumamente voluminosos y por consiguiente su transporte y posterior evacuación en vertederos son un problema.

La evacuación por incineración de estos materiales residuales, por otra parte, es también un problema, ya que puede interferir en el proceso de combustión del incinerador y pueden originar también la producción de gases tóxicos.

Algunos tipos de poliestireno expandido, de hecho, que contienen aditivos bromados retardadores de la llama, pueden, cuando se incineran, ocasionar la formación de dioxinas polibromadas sumamente tóxicas. Por estas razones, los productos residuales del poliestireno expandido deberían reciclarse, reduciendo en una primera fase el volumen y posteriormente regenerando el poliestireno.

Los procedimientos convencionales para la reducción de volumen y el reciclado de poliestireno, que incluyen el tratamiento termomecánico de compactación, no permiten que el poliestireno se separe de los demás productos presentes en el poliestireno expandido, y adolecen además del inconveniente considerable que consiste en ocasionar la degradación oxidativa parcial del polímero, reduciendo de este modo su calidad (Kano, Suzuki, J. Jpn. Pack. Inst., 31, 33, 1993; Sasao, Harade et al., Kagaku Kogyo, 66, 395 1992).

Otro procedimiento para reducir el volumen y el reciclado del poliestireno expandido descrito en la técnica conocida, que supera los inconvenientes anteriores, incluye la disolución del polímero en un disolvente orgánico.

La recuperación del poliestireno de la solución se efectúa a continuación por evaporación del disolvente o por precipitación mediante la adición de agua o de un antidisolvente.

Estos tipos de procesos descritos en la técnica conocida, sin embargo, adolecen además de varios inconvenientes, que hacen peligrar su aplicación industrial, entre los cuales están:

• la utilización de disolventes tóxicos y peligrosos para los seres humanos y el medio ambiente, como en el caso de la utilización de compuestos aromáticos u órgano-halogenados
• inestabilidad y variabilidad de las características, calidad, disponibilidad en el mercado y precio; características organolépticas inaceptables, como en el caso de la utilización de limoneno como disolvente
• eliminación insuficiente o nula de los aditivos contenidos en el material que ha de ser tratado, seguido de escasa calidad del poliestireno recuperado, como en el caso de la recuperación por evaporación del disolvente o la precipitación obtenida mediante la adición de agua o de antidisolventes orgánicos poco selectivos tales como los hidrocarburos saturados. Los ejemplos de aditivos que deberían ser separados del poliestireno son los aditivos bromados retardadores de la llama, tales como, por ejemplo, hexabromociclododecano (HBCD) y coadyuvantes de los aditivos retardadores de la llama, tales como, por ejemplo, peróxido de dicumilo (PDC). Estos aditivos deben ser eliminados del poliestireno con objeto de evitar la formación de gases tóxicos, la degradación y coloración del polímero durante la fase de extrusión posterior
• dificultad de recuperación y secado, seguido de la escasa calidad del poliestireno recuperado, como en el caso de la recuperación por evaporación de disolventes de alto punto de ebullición o precipitación en disolventes con una baja volatilidad tales como los alquilenglicoles
• dificultad en la disolución, (baja velocidad de disolución y baja concentración o alta viscosidad de la solución), como en el caso de la utilización de disolventes con una baja volatilidad tales como los ésteres dibásicos, éteres y ésteres de glicol
• dificultad en el fraccionamiento de la mezcla disolvente/antidisolvente después de la recuperación del poliestireno y dificultad en reciclar el disolvente en la etapa de disolución del poliestireno. En particular, ya que el antidisolvente se utiliza normalmente en gran exceso (hasta 10 a 15 veces en peso con respecto al disolvente), los procesos se ponen particularmente en riesgo, los cuales, utilizando disolventes de alto punto de ebullición y antidisolventes más volátiles, requieren, durante la etapa de separación por destilación de la mezcla disolvente/antidisolvente, la destilación de todo el antidisolvente contenido en la mezcla, de modo que permita al disolvente reciclarse a la etapa de disolución de estireno, con un consumo de energía y una carga económica para el proceso enormes, lo que hace indeseable su aplicación industrial.

Con el fin de superar estos inconvenientes y desarrollar procedimientos que puedan aplicarse a escala industrial, se han estudiado los sistemas de disolvente/antidisolvente, que presentan características mejoradas con respecto a los descritos en la técnica conocida.

Las solicitudes de patente japonesa JP 11-005 865, JP 11-080 418 y la solicitud de patente internacional WO 2005/023922, por ejemplo, describen las excelentes propiedades como disolventes, con respecto al poliestireno expandido, de carbonatos de alquilo, en general.

Las solicitudes de patente JP 11-080 418, DE 10207336, US nº 5.232.954 y WO 2005/023922 describen las propiedades óptimas como antidisolventes de los alcoholes de bajo punto de ebullición, en general. Estos alcoholes están caracterizados porque no son disolventes del poliestireno y porque son buenos disolventes de los aditivos contenidos en el propio poliestireno, de modo que permiten la precipitación selectiva del poliestireno puro y su separación de los aditivos que permanecen en solución.

Se ha descubierto ahora un procedimiento basado en la utilización de una combinación específica de un disolvente y un antidisolvente, que permite recuperar una buena calidad de poliestireno expandido, sin dificultad en el fraccionamiento de la mezcla disolvente/antidisolvente y sin ninguna dificultad en reciclar el disolvente a la etapa de disolución del poliestireno.

Según esto, un objetivo de la presente invención consiste en proporcionar un procedimiento para la recuperación de poliestireno a partir del material residual que contiene esencialmente poliestireno expandido que comprende:

i. la reducción en volumen del poliestireno expandido mediante disolución en un disolvente; ii. la separación de los componentes insolubles; iii. la precipitación de la solución de poliestireno mediante un antidisolvente; iv. la separación, el lavado y el secado del poliestireno precipitado; v. el fraccionamiento por destilación de los componentes de la solución madre utilizada para la precipitación y lavado, recuperación del disolvente procedente del cabezal de la cabeza de la columna de destilación y su reciclado a la etapa i); recuperación del antidisolvente del fondo de la columna de destilación, caracterizado porque el antidisolvente es un butanol seleccionado de entre n-butanol, isobutanol o sec-butanol y el disolvente es el carbonato de dimetilo, solo o en una mezcla que contiene hasta el 25% en peso de dicho butanol.

La utilidad específica de la utilización del carbonato de dimetilo como disolvente, en combinación con butanol como antidisolvente, debería considerarse totalmente sorprendente.

Se conocía, de hecho, que el carbonato de dimetilo forma con los alcoholes de bajo punto de ebullición que contienen de 1 a 4 átomos de carbono, mezclas azeotrópicas con un punto de ebullición mínimo, de difícil resolución, tal como se describe, por ejemplo, en Rodríguez et al., FLUID PHASE EQUILIBRIA 201, 187-201, 2002. Era además legítimo esperar que estas mezclas no fuesen buenos disolventes para el poliestireno, debido a la presencia del alcohol que presenta características conocidas de antidisolvente. Esto de hecho sucede y se ha demostrado en el contexto de la presente invención en el caso de las mezclas azeotrópicas del carbonato de dimetilo con alcohol metílico, etílico, n-propílico, isopropílico y terc-butílico.

Es también sorprendente que una mezcla que contiene carbonato de dimetilo y hasta el 25% en peso de butanol, permita además la reducción en volumen y la disolución del poliestireno expandido a temperatura ambiente en periodos muy cortos y la fácil producción de soluciones con una alta concentración de polímero, en condiciones y con resultados prácticamente comparables a los obtenidos mediante la utilización de carbonato de dimetilo solo, y mejor que los obtenidos mediante la utilización de otros carbonatos de alquilo.

Debe señalarse que la utilización de carbonato de dimetilo (o la mezcla que contiene carbonato de dimetilo y butanol en las proporciones mencionadas anteriormente) como disolvente y butanol como antidisolvente, según la invención, es esencial para una fácil recuperación del disolvente por destilación de la solución madre utilizada para la precipitación y lavado del poliestireno, tras la separación de este último, sin necesidad de tener que efectuar la destilación del antidisolvente añadido en gran exceso para obtener la precipitación del poliestireno.

La utilización del carbonato de dimetilo como disolvente, y alcoholes de bajo punto de ebullición que no se ajustan a la invención, tal como metanol, etanol, propanol, isopropanol o terc-butanol, como antidisolventes, requeriría operaciones de separación costosas y no económicas de los componentes de la mezcla azeotrópica para recuperar el carbonato de dimetilo.

La utilización de carbonatos superiores tales como carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo o carbonato de dibutilo, a su vez, no solamente pondría en riesgo de manera significativa la velocidad de disolución del poliestireno, que sería más lenta, sino que también necesitaría, en la fase de separación por destilación de la mezcla disolvente/antidisolvente, la destilación de todo el antidisolvente contenido en la mezcla para dejar que el disolvente se recicle a la etapa de disolución del poliestireno, con un consumo de energía y una carga económica para el proceso enormes, haciéndola indeseable para ser utilizada a escala industrial.

El procedimiento objeto de la invención presenta numerosas ventajas con respecto a los procedimientos de la técnica conocida, en todas las etapas en las que se articula.

• El carbonato de dimetilo y el butanol son compuestos estables, son económicos, resultan ampliamente disponibles en la práctica industrial, tienen una inflamabilidad moderada y presentan propiedades toxicológicas y ecotoxicológicas favorables.
• La reducción en volumen y la disolución del poliestireno expandido en el disolvente tiene lugar a temperatura ambiente en periodos sumamente rápidos y las soluciones se obtienen con una alta concentración de polímero y con una moderada viscosidad, que facilita la operación de separación de la fracción insoluble, por ejemplo por filtración.
• El disolvente utilizado en la reducción en volumen y disolución del poliestireno expandido puede recuperarse fácilmente por destilación de la solución madre utilizada para la precipitación y lavado del poliestireno, tras la separación de este último, sin necesidad de tener que destilar el antidisolvente añadido en gran exceso para obtener la precipitación del poliestireno, con el consiguiente ahorro considerable de energía y costes.
• La utilización de butanol como antidisolvente para la precipitación del poliestireno en el disolvente garantiza una gran selectividad de eliminación de los aditivos y fácil separación y secado a vacío moderado y a las condiciones de temperatura del poliestireno, con una consiguiente alta calidad del polímero recuperado, que puede someterse a posterior extrusión sin coloración y sin una disminución en el peso molecular.

Funcionando según una forma de realización de la invención, el disolvente en el que se efectúa la reducción en volumen y la disolución del poliestireno expandido, contiene además un hidrocarburo saturado alifático o cíclico con un número de átomos de carbono igual o inferior a 7, o una mezcla de dichos hidrocarburos, a una concentración comprendida entre 0,1 y 35% en peso en la mezcla. Este hidrocarburo contiene normalmente 5 átomos de carbono y es introducido en el proceso por el material residual que contiene el poliestireno expandido, objeto de tratamiento, que representa el residuo del agente de expansión utilizado todavía contenido en éste. El residuo del agente de expansión está contenido normalmente en el material residual que contiene poliestireno expandido, objeto del tratamiento, a una concentración comprendida entre 0,1 y 1,5% en peso.

Es sorprendente que, cuando se opera según la forma de realización anterior de la invención, la mezcla de disolvente que contiene carbonato de dimetilo (o carbonato de dimetilo y butanol en las proporciones indicadas anteriormente) y además un hidrocarburo saturado alifático o cíclico, permite la reducción en volumen y la disolución del poliestireno expandido a temperatura ambiente y periodos sumamente rápidos y la fácil producción de soluciones con una alta concentración de polímero, en las condiciones y con los resultados completamente comparables con los obtenidos y aún mejor que éstos en ausencia de dichos hidrocarburos. Es conocido de hecho que, igualmente y además de los alcoholes, dichos hidrocarburos saturados alifáticos o cíclicos son también antidisolventes que precipitan el poliestireno de sus soluciones, tal como se describe por ejemplo en la solicitud de patente internacional WO 2003/35729.

Debe señalarse una vez más que, cuando el poliestireno expandido que va a reciclarse contiene un hidrocarburo saturado alifático o cíclico tal como pentano, como residuo del agente de expansión utilizado, normalmente a una concentración comprendida entre 0,1 y 1,5% en peso, que se acumula en las corrientes del proceso después de su reciclado, la utilización de la mezcla disolvente que contiene carbonato de dimetilo (o carbonato de dimetilo y butanol en las proporciones indicadas anteriormente) y además el hidrocarburo saturado alifático o cíclico a una concentración comprendida entre 0,1 y 35% en peso en la mezcla, permite minimizar la entidad de las corrientes de purga del proceso con un considerable beneficio con respecto a su manipulación y coste a la luz de su utilización a escala industrial.

El material que va a tratarse puede ser cualquier material residual que contenga poliestireno expandido, tales como, por ejemplo, residuos de la producción industrial antes de su utilización, desperdicios de cortadores (cutters) y transformadores, residuo de envasado obtenido de la recogida de residuos urbanos segregados, poliestireno expandido procedente de aplicaciones agrícolas (bandejas para semillas), etc.. El material que va a ser tratado puede contener también, y normalmente contiene, uno o más de los aditivos habituales, tales como plastificantes, antioxidantes, estabilizantes, colorantes y, en particular aditivos retardadores de la llama tales como los retardadores de la llama bromados, por ejemplo hexabromociclododecano (HBCD) y coadyuvantes de aditivos retardadores de la llama, por ejemplo peróxido de dicumilo (PDC). El material que va a tratarse puede haber estado sometido también a una operación previa de compresión mecánica hasta que se alcance una densidad, por ejemplo, de aproximadamente 0,1 kg/l.

Operando según la invención, la disolución del poliestireno expandido se efectúa a presión atmosférica, en un aparato provisto preferentemente de un agitador, a una temperatura comprendida normalmente entre 20ºC y 70ºC.

La concentración de poliestireno en la solución está comprendida entre 5% y 50% en peso, preferentemente dentro del intervalo comprendido entre 15% y 40% en peso.

Según una forma de realización de la invención, la disolución está precedida, si es necesario, por el cultivo del material que va a tratarse, que contiene poliestireno expandido, según técnicas convencionales, por ejemplo mediante cuchillas rotativas, en piezas de bloques que presentan dimensiones máximas comprendidas normalmente entre 0,1 y 100 cm, preferentemente entre 1 y 50 cm.

Los componentes insolubles posiblemente presentes, se separan de la solución de poliestireno, mediante procedimientos de separación sólido/líquidos convencionales, tales como, por ejemplo, decantación, filtración y centrifugación.

La precipitación de poliestireno se efectúa a una temperatura comprendida entre 10ºC y 70ºC, preferentemente en el intervalo entre 15ºC y 50ºC. La cantidad de antidisolvente utilizado está en la relación en peso con el disolvente comprendida entre 2:1 y 20:1, preferentemente dentro del intervalo entre 5:1 y 15:1.

La precipitación del poliestireno se realiza preferentemente alimentando la solución de poliestireno al antidisolvente mantenido en agitación turbulenta. La alimentación de la disolución de poliestireno se efectúa preferentemente en el fondo del reactor de precipitación, bajo el sistema de agitación, con un caudal que no tiene influencia relevante en el proceso, y que está comprendido dentro del intervalo entre 50 y 8.000 expresado en g/(hora x litro de no disolvente). La agitación turbulenta durante la fase de precipitación del poliestireno, permite obtener un precipitado sólido, evitando la formación de gel y minimizando la inclusión de disolvente y aditivos en el precipitado. Al operar de esta manera, se obtiene un precipitado que presenta un tamaño de partícula medio de 30 µm (micras).

El precipitado de poliestireno se separa mediante los procedimientos convencionales, tales como decantación, centrifugación o filtración preferentemente filtración. Esta operación se efectúa a una temperatura comprendida entre 10 y 70ºC, preferentemente entre 15 y 50ºC. El sólido separado se lava utilizando el antidisolvente adoptado para la precipitación. El lavado se efectúa a una temperatura comprendida entre 10 y 80ºC, preferentemente entre 15 y 70ºC, vertiendo el líquido de lavado en el filtro que contiene la materia sólida; o poniendo en suspensión el sólido en el líquido del lavado, dejando la suspensión en agitación durante un periodo de 1 a 24 horas y a continuación separando el sólido por decantación, centrifugación o filtración; o por una extracción en continuo, utilizando un extractor, por ejemplo, de tipo Soxhlet. La cantidad de fluido de lavado utilizada oscila entre 3 y 20 litros por kg de producto sólido, preferentemente entre 5 y 10 litros por kg de producto sólido.

El polímero se seca a una temperatura comprendida entre 50 y 180ºC, preferentemente entre 80 y 150ºC, y a una presión de 760 a 10 mm Hg, preferentemente entre 50 y 500 mm Hg.

El polímero seco se extruye con extrusores de uso habitual.

Para la separación del disolvente del antidisolvente, el líquido que procede de la separación del poliestireno y el líquido del lavado se mezclan y se someten a destilación según los procedimientos tradicionales, normalmente a presión atmosférica, recuperando el carbonato de dimetilo (o una mezcla de carbonato de dimetilo y butanol en las proporciones mencionadas anteriormente) que representa el disolvente, de la cabeza de la columna de destilación, y que se recicla a la etapa de disolución de poliestireno, y el antidisolvente (butanol) del fondo de la columna, que se recicla a la etapa de precipitación de poliestireno.

La corriente de cabeza extraída de la columna de destilación además del carbonato de dimetilo (o una mezcla de carbonato de dimetilo y butanol en las proporciones mencionadas anteriormente) puede contener además un hidrocarburo saturado alifático o cíclico, que presenta un número de átomos de carbono igual o inferior a 7, o una mezcla de dichos hidrocarburos. Este hidrocarburo normalmente contiene 5 átomos de carbono y es introducido en el proceso por el material residual que contiene el poliestireno expandido objeto del tratamiento, que representa el residuo del agente de expansión utilizado contenido todavía en éste.

El residuo del agente de expansión está contenido normalmente en el material residual que contiene el poliestireno expandido objeto del tratamiento, a una concentración comprendida entre 0,1 y 1,5% en peso. En este caso, una corriente de purga se separa de la corriente de cabeza, antes del reciclado a la etapa de disolución del poliestireno, en una cantidad adecuada para mantener en la corriente reciclada, una concentración de hidrocarburo, o mezcla de hidrocarburos, comprendida entre 0,1 y 35% en peso. La corriente de purga puede tratarse de manera adecuada utilizando técnicas convencionales, por ejemplo por medio de destilación adicional, para la recuperación del hidrocarburo, que se evacúa, mientras que el carbonato de dimetilo (y el posible butanol) contenido en éste se recupera y se recicla al proceso.

La corriente de fondo recuperada del fondo de la columna de destilación se trata para la separación de posibles aditivos, que pueden recuperarse o evacuarse.

El procedimiento descrito permite la recuperación de poliestireno sin alterar sus propiedades, ya que permite que aditivos indeseados se separen del polímero.

Se proporcionan a continuación los ejemplos a título ilustrativo y no limitativo de la presente invención.

El poliestireno expandido utilizado en los ejemplos es del tipo retardador de la llama, caracterizado por un peso molecular medio ponderado de 200.000, con un contenido en bromo de 0,545% y un contenido en peróxido de dicumilo de 0,19%.

Ejemplo 1

En este ejemplo, se evaluó la capacidad de disolución del poliestireno expandido por el carbonato de dimetilo.

Un cubo de poliestireno expandido que presenta un volumen de 125 cm3 (longitud = 5 cm, anchura = 5 cm, profundidad = 5 cm) se sumerge en un vaso que contiene 20 ml de disolvente, a temperatura ambiente, y se mide el tiempo necesario para que se disuelva completamente el poliestireno.

Se demuestra que el poliestireno se disuelve completamente en aproximadamente 45 segundos.

Ejemplo 2

Se repite el Ejemplo 1 utilizando una mezcla que contiene carbonato de dimetilo y n-butanol en una relación en peso de 10:90.

Se demuestra que el poliestireno se disuelve completamente en aproximadamente 75 segundos.

Ejemplo 3

Se repite el Ejemplo 1 utilizando una mezcla azeotrópica que contiene carbonato de dimetilo e isobutanol (relación en peso de 92:8).

Se demuestra que el poliestireno se disuelve completamente en aproximadamente 68 segundos.

Ejemplo 4

Se repite el Ejemplo 1 utilizando una mezcla azeotrópica que contiene carbonato de dimetilo y sec-butanol (relación en peso de 85:15).

Se demuestra que el poliestireno se disuelve completamente en aproximadamente 103 segundos.

Ejemplo 5

Se repite el Ejemplo 1 utilizando una mezcla que contiene carbonato de dimetilo y n-pentano en una relación en peso de 95:5.

Se demuestra que el poliestireno se disuelve completamente en aproximadamente 40 segundos.

Ejemplo 6

Se repite el Ejemplo 1 utilizando una mezcla que contiene carbonato de dimetilo y n-pentano en una relación en peso de 90:10.

Se demuestra que el poliestireno se disuelve completamente en aproximadamente 46 segundos.

Ejemplo 7

Se repite el Ejemplo 1 utilizando una mezcla que contiene carbonato de dimetilo, n-butanol y n-pentano en una relación en peso de 80:10:10.

Se demuestra que el poliestireno se disuelve completamente en aproximadamente 75 segundos.

Ejemplos 8 a 14

(Comparativos)

Se repite el Ejemplo 1 utilizando diferentes mezclas de la técnica conocida. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

TABLA 1

Ejemplos 15 a 19

(Comparativos)

Se repite el Ejemplo 1 utilizando las siguientes mezclas azeotrópicas:

ej. 15 carbonato de dimetilo/etanol(55/45 en peso) ej. 16 carbonato de dimetilo/n-propanol(75/25 en peso) ej. 17 carbonato de dimetilo/isopropanol (44/56 en peso) ej. 18 carbonato de dimetilo/metanol (30/70 en peso) ej. 19 carbonato de dimetilo/terc-butanol (33/67 en peso)

En los Ejemplos 15, 16 y 17, se demuestra que el poliestireno expandido se reduce en volumen (se pliega) pero no se disuelve después de 30 minutos. En los Ejemplos 18 y 19 el poliestireno expandido ni se reduce en volumen ni se disuelve después de 30 minutos.

Ejemplo 20

Se introducen 210 g de carbonato de dimetilo en un vaso contenedor que presenta un volumen de 0,5 litros, equipado con un agitador de cuchilla, termómetro, descarga por el fondo y una entrada para la adición de material. Se añaden 90 g de poliestireno expandido prensado, en alícuotas, a la mezcla disolvente, mantenida en agitación a temperatura ambiente, y el conjunto de la mezcla se deja en agitación hasta la disolución completa.

La solución obtenida, que contiene 30% en peso de poliestireno, se filtra para eliminar las sustancias insolubles extrañas.

El equipo utilizado para la precipitación del poliestireno consta de un reactor de vidrio encamisado, que presenta un volumen de 1 litro, provisto de un condensador de agua, termómetro, descarga por el fondo, agitador-homogeneizador Ultra-Turrax y tubería de alimentación sumergida, cuya forma y dimensiones son tales que la solución de poliestireno puede alimentarse bajo el sistema de agitación.

Se cargan 300 g de n-butanol en el reactor descrito anteriormente, y se mantienen a una temperatura de aproximadamente 25ºC mediante la circulación de agua del grifo en la camisa del reactor. Se inicia la agitación (4.000 rev/min) y se alimentan por la tubería sumergida 50 g de solución de poliestireno, mediante una bomba de engranajes, a un caudal de 100 g/hora.

Durante esta fase, el poliestireno precipita en forma de sólido tipo hojaldre. Una vez se ha completado la alimentación de la solución del polímero, se filtra el sólido formado.

El líquido filtrado, que presenta un peso de 290 g, tiene la siguiente composición:

11,8% en peso de carbonato de dimetilo, 88,17% en peso de butanol, 139 mg/kg de bromo y 57 mg/kg de peróxido de dicumilo.

Se lava el sólido en el filtro, a temperatura ambiente, con 200 g de n-butanol. El líquido de lavado que presenta un peso de 221,6 g presenta la siguiente composición: 0,32% en peso de carbonato de dimetilo, 99,68% en peso de butanol, 39 mg/kb de bromo y 27,5 mg/kg de peróxido de dicumilo.

El sólido en el filtro, que presenta un peso de 38,4 g, tiene la siguiente composición:

38,8% de poliestireno, 61,2% en peso de butanol, 857 mg/kg de bromo y 148 mg/kg de peróxido de dicumilo.

El producto sólido, después del secado en una estufa durante 4 horas a una temperatura de 120ºC y a una presión de aproximadamente 50 mbares, tiene un peso de 14,94 g y la siguiente composición: 99,76 en peso de poliestireno, 2.200 mg/kg de bromo y 380 mg/kg de peróxido de dicumilo.

Los contenidos de bromo y peróxido de dicumilo en el poliestireno recuperado se redujeron en 59,7% y 80% respectivamente, con respecto al poliestireno expandido de partida.

El poliestireno recuperado es blanco y tiene un peso molecular medio ponderado, por GPC, igual al del poliestireno de partida.

El líquido de la filtración y el líquido del lavado se juntan y se destilan. El líquido que ha de destilarse, que presenta un peso de 511,7 g, tiene la siguiente composición: 6,84% en peso de carbonato de dimetilo, 93,14% en peso de butanol, 160 mg/kg de bromo y 56 mg/kg de peróxido de dicumilo.

El equipo utilizado para la destilación consta de las siguientes partes:

• Matraz de vidrio encamisado que presenta un volumen de 1 litro, provisto de un alojamiento para un termopar y calentado con un baño termostático de aceite en circulación.
• Columna de destilación de vidrio, encamisada y con trazado eléctrico para minimizar las dispersiones de calor, una escala graduada y con un diámetro interno de 20 mm, provista de un relleno DX de Sulzer. Se determinó experimentalmente que, a presión atmosférica, esta columna tiene aproximadamente 20 etapas teóricas.
• Cabezal de destilación de vidrio, provisto de un condensador y alojamiento para un termopar, en el que todo el vapor se condensa y un alícuota del líquido se extrae a la relación de reflujo establecida mediante la intervención de una válvula electromagnética. El líquido eliminado se recoge en un recipiente encamisado de 100 mililitros.

La mezcla que va a destilarse se carga en el matraz y se calienta con aceite a la temperatura de ebullición. Después de aproximadamente una hora desde el comienzo del calentamiento, la temperatura del vapor en la cabeza de la columna se estabiliza en un valor de 90,1ºC, mientras que en el fondo de la columna se estabiliza a 117,5ºC. El condensado de cabeza se elimina con una relación de reflujo de 10:2, hasta que la temperatura en la cabeza permanece constante. Se recogen 17 g de producto destilado que presenta un contenido en DCM mayor de 99,9% durante un periodo de aproximadamente 40 minutos.

Posteriormente, operando en las mismas condiciones y en aproximadamente 10 minutos, se recogen 11,4 g de destilado (temperatura de cabeza de la columna = 90,3ºC), que presenta la composición siguiente:

99,4% en peso de carbonato de dimetilo y 0,6% en peso de butanol.

Se aumenta la relación de reflujo a 10:1, a medida que la temperatura en la cabeza de la columna aumenta rápidamente, y el destilado se recoge hasta que la temperatura de cabeza alcanza un valor de 117,6. La fracción del destilado recogido, que pesa 19 g, tiene la composición siguiente:

34% en peso de carbonato de dimetilo y 66% en peso de butanol. La temperatura en cabeza se estabiliza posteriormente en una valor de 117,8ºC y, manteniendo la relación de reflujo a 10:1, se recogen 27 g de destilado que presenta la composición siguiente:
99,2% en peso de butanol y 0,8% en peso de carbonato de dimetilo.

El producto en el fondo de la columna, que presenta un peso de 437,3 g tiene un contenido en butanol superior a 99,9%.

Ejemplo 21

Se vierten 350 g de n-butanol en el reactor descrito en el Ejemplo 20 y se mantienen a una temperatura de aproximadamente 50ºC, mediante la circulación de etilenglicol en la camisa del reactor, calentada con un baño termostático. Se comienza la agitación (4.000 rev/minuto) y se alimentan 50 g de la solución de poliestireno (30% en peso en carbonato de dimetilo) de la tubería sumergida, mediante una bomba de engranajes, a un caudal de 3.000 g/hora.

El poliestireno precipita durante esta fase. Una vez se ha terminado la alimentación de la solución del polímero, se filtra el sólido formado. El líquido filtrado que presenta un peso de 364 g, presenta la composición siguiente:

9,15% en peso de carbonato de dimetilo, 90,8% en peso de butanol, 165 mg/kg de bromo y 59 mg/kg de peróxido de dicumilo. El sólido del filtro se lava, a temperatura ambiente, con 100 g de n-butanol. El líquido de lavado, que presenta un peso de 117 g, presenta la siguiente composición: 1,47% en peso de carbonato de dimetilo, 98,53% en peso de butanol, 35 mg/kg de bromo y 45 mg/kg de peróxido de dicumilo.

El sólido en el filtro, que presenta un peso de 19 g, presenta la composición siguiente:

78,4% de poliestireno, 21,4% en peso de butanol, 0,17% en peso de carbonato de dimetilo, 925 mg/kg de bromo y 78,5 mg/kg de peróxido de dicumilo.

El producto sólido, después del secado en una estufa durante 4 horas a una temperatura de 120ºC y a una presión de aproximadamente 50 mbares, tiene un peso de 14,92 g y la composición siguiente:

99,87 en peso de poliestireno, 0,0067% en peso de butanol, 1.180 mg/kg de bromo y 99,8 mg/kg de peróxido de dicumilo.

Los contenidos de bromo y peróxido de dicumilo en el poliestireno recuperado se redujeron en 79% y 94,8% respectivamente, con respecto al poliestireno expandido de partida.

El poliestireno recuperado es blanco y tiene un peso molecular medio ponderado, determinado por GPC, igual al del poliestireno de partida.

El líquido de la filtración y el líquido del lavado se juntan y se destilan como se describe en el ejemplo 20.

Ejemplo 22

Se cargan 210 g de una mezcla que contiene 189 g carbonato de dimetilo (90% en peso) y 21 g de n-butanol (10% en peso) en un vaso contenedor que presenta un volumen de 0,5 litros, equipado con un agitador de cuchilla, termómetro, descarga por el fondo y una entrada para la adición de material. Se añaden 90 g de poliestireno expandido prensado, en alícuotas, a la mezcla disolvente, mantenida en agitación a temperatura ambiente, y el conjunto de la mezcla se deja en agitación hasta la disolución completa.

La solución obtenida, que contiene 30% en peso de poliestireno, se filtra para eliminar sustancias insolubles extrañas.

Se vierten 350 g de n-butanol en el reactor descrito en el Ejemplo 20 y se mantienen a una temperatura de aproximadamente 25ºC, mediante la circulación de agua del grifo en la camisa del reactor. Se comienza la agitación (4.000 rev/minuto) y se alimentan 50 g de la solución de poliestireno de la tubería sumergida, mediante una bomba de engranajes, a un caudal de 3.000 g/hora.

El poliestireno precipita durante esta fase en forma de sólido de tipo hojaldre. Una vez se ha terminado la alimentación de la solución del polímero, se filtra el sólido formado. El líquido filtrado que presenta un peso de 310 g, presenta la siguiente composición:

8,95% en peso de carbonato de dimetilo, 91% en peso de butanol, 145 mg/kg de bromo y 52 mg/kg de peróxido de dicumilo.

El sólido del filtro se lava, a temperatura ambiente, con 100 g de n-butanol. El líquido de lavado, que presenta un peso de 166,95 g, presenta la siguiente composición: 2,04% en peso de carbonato de dimetilo, 97,95% en peso de butanol, 42 mg/kg de bromo y 37,4 mg/kg de peróxido de dicumilo.

El sólido en el filtro, que presenta un peso de 23 g, presenta la siguiente composición:

64,8% en peso de poliestireno, 33,7% en peso de butanol, 1,49% en peso de carbonato de dimetilo, 1.300 mg/kg de bromo y 250 mg/kg de peróxido de dicumilo.

El producto sólido, después del secado en una estufa durante 4 horas a una temperatura de 120ºC y a una presión de aproximadamente 50 mbares, tiene un peso de 14,92 g y la composición siguiente: 99,86 en peso de poliestireno, 2000 mg/kg de bromo y 385 mg/kg de peróxido de dicumilo.

Los contenidos de bromo y peróxido de dicumilo en el poliestireno recuperado se redujeron en 63,1% y 79,6% respectivamente, con respecto al poliestireno expandido de partida.

El poliestireno recuperado es blanco y tiene un peso molecular medio ponderado, determinado por GPC, igual al del poliestireno de partida.

El líquido de la filtración y el líquido del lavado se juntan y se destilan como se describe en el ejemplo 20.

Ejemplo 23

Se vierten 350 g de n-butanol en el reactor descrito en el Ejemplo 20 y se mantienen a una temperatura de aproximadamente 50ºC, mediante la circulación de etilenglicol en la camisa del reactor. Se comienza la agitación (4.000 rev/minuto) y se alimentan 50 g de la solución de poliestireno (30% en peso en la mezcla 90-10 en peso de carbonato de dimetilo/n-butanol) desde la tubería sumergida, mediante una bomba de engranajes, a un caudal de 3.000 g/hora.

El poliestireno precipita durante esta fase. Una vez se ha terminado la alimentación de la solución del polímero, se filtra el sólido formado. El líquido filtrado que presenta un peso de 360 g, presenta la siguiente composición: 8,36% en peso de carbonato de dimetilo, 91,63% en peso de butanol, 184 mg/kg de bromo y 66 mg/kg de peróxido de dicumilo.

El sólido del filtro se lava, a temperatura ambiente, con 100 g de n-butanol. El líquido de lavado, que presenta un peso de 119,3 g, presenta la siguiente composición: 1,13% en peso de carbonato de dimetilo, 98,86% en peso de butanol, 17 mg/kg de bromo y 27 mg/kg de peróxido de dicumilo.

El sólido en el filtro, que presenta un peso de 20,7 g, presenta la siguiente composición:

72% en peso de poliestireno, 27,75% en peso de butanol, 0,18% en peso de carbonato de dimetilo, 637 mg/kg de bromo y 75,5 mg/kg de peróxido de dicumilo.

El producto sólido, después del secado en una estufa durante 4 horas a una temperatura de 120ºC y a una presión de aproximadamente 50 mbares, tiene un peso de 14,92 g y la siguiente composición: 99,86 en peso de poliestireno, 0,007% en peso de butanol, 884 mg/kg de bromo y 105 mg/kg de peróxido de dicumilo.

Los contenidos de bromo y peróxido de dicumilo en el poliestireno recuperado se redujeron en 83,8% y 94,5% respectivamente, con respecto al poliestireno expandido de partida.

El poliestireno recuperado es blanco y tiene un peso molecular medio ponderado, determinado por GPC, igual al del poliestireno de partida.

El líquido de la filtración y el líquido del lavado se juntan y se destilan como se describe en el ejemplo 20.




Reivindicaciones:

1. Procedimiento para la recuperación de poliestireno a partir del material residual que contiene poliestireno expandido que comprende esencialmente:

i. la reducción en volumen del poliestireno expandido mediante disolución en un disolvente; ii. la separación de los componentes insolubles; iii. la precipitación de la solución de poliestireno mediante un antidisolvente; iv. la separación, el lavado y el secado del poliestireno precipitado; v.el fraccionamiento por destilación de los componentes de la solución madre utilizada para la precipitación y lavado, la recuperación del disolvente procedente de la cabeza de la columna de destilación y su reciclado a la etapa i) y la recuperación del antidisolvente del fondo de la columna de destilación;

caracterizado porque el antidisolvente es un butanol seleccionado de entre n-butanol, isobutanol o sec-butanol y el disolvente es el carbonato de dimetilo, solo o en una mezcla que contiene hasta 25% en peso de dicho butanol.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el disolvente en el que se efectúa la reducción en volumen y la disolución del poliestireno expandido, contiene además un hidrocarburo saturado alifático o cíclico, con un número de átomos de carbono igual o inferior a 7, o una mezcla de dichos hidrocarburos, a una concentración comprendida entre 0,1 y 35% en peso en la mezcla.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que el hidrocarburo saturado alifático o cíclico procede del poliestireno expandido que va a reciclarse, en el que está contenido en una concentración comprendida entre 0,1 y 1,5% en peso.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que el hidrocarburo saturado alifático o cíclico contiene 5 átomos de carbono.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que el hidrocarburo saturado alifático o cíclico es el n-pentano.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el material residual que contiene poliestireno contiene asimismo uno o más aditivos.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que los aditivos son el hexabromociclododecano (HBCD) y/o el peróxido de dicumilo (PDC).

8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el material residual que contiene poliestireno se somete a una operación de compactación mecánica preventiva.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que la compactación mecánica se efectúa hasta que se alcanza una densidad del orden de 0,1 kg/l.

10. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la disolución del poliestireno expandido se efectúa a presión atmosférica, en un aparato provisto de agitación, a una temperatura comprendida normalmente entre 20ºC y 70ºC.

11. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la concentración de poliestireno en la solución está comprendida entre 5% en peso y 50% en peso.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, en el que la concentración de poliestireno en la solución está comprendida entre 15% en peso y 40% en peso.

13. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la precipitación de poliestireno se efectúa a una temperatura comprendida entre 10ºC y 70ºC.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que la precipitación de poliestireno se efectúa a una temperatura comprendida entre 15ºC y 50ºC.

15. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la precipitación a partir de la solución de poliestireno se lleva a cabo con una cantidad de antidisolvente comprendida entre 2:1 y 20:1 en la relación en peso con el disolvente.

16. Procedimiento según la reivindicación 15, en el que la precipitación se lleva a cabo con una cantidad de antidisolvente comprendida entre 5:1 y 15:1 en la relación en peso con el disolvente.

17. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la precipitación del poliestireno se lleva a cabo alimentando la solución de poliestireno al antidisolvente, mantenido en agitación turbulenta, bajo el sistema de agitación.

18. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la separación del poliestireno precipitado se efectúa a una temperatura comprendida entre 10ºC y 70ºC.

19. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la separación del poliestireno precipitado se efectúa a una temperatura comprendida entre 15ºC y 50ºC.


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